周浪屿

（大庆炼化公司聚丙烯厂，黑龙江 大庆 163411）

经验交流

聚丙烯装置细粉产生的原因分析

周浪屿

（大庆炼化公司聚丙烯厂，黑龙江 大庆 163411）

从催化剂和工艺操作2方面分析了聚丙烯装置生产中细粉产生的原因，以及细粉过多时对生产的危害。结果表明，催化剂细粉含量高、运输、制备、破碎，汽蒸系统、干燥系统操作不当，反应器出口没加或少加失活剂是细粉产生的主要原因；细粉产生的过多，干燥效果差、风送系统运转困难、引起工艺系统的堵塞、影响设备的使用寿命。提出了相应解决办法及注意事项。

聚丙烯；细粉；原因；对策

某公司300 kt/a聚丙烯（PP）装置引进的是意大利的双环管Spheripol生产技术，目前总体运行状况良好，达到产能要求，各项生产指标优良。国内大多数环管装置在生产过程中均不同程度上存在经常性出现细粉情况，该装置在一次生产T30S产品时，在工艺条件正常的情况下生产中出现大量细粉现象，导致粉料流动性变差，频繁堵塞过滤器、汽蒸器料位只能控制5%等一系列不良影响，而更换别的厂家催化剂后，大量跑粉现象立即得到停止。

生产过程中产生的细粉是环管装置的共性问题，不同装置或同一套装置不同时间、不同生产条件下产生细粉的原因都不一样，但不论哪一种因素产生的细粉，都给装置的平稳生产带来不利影响。

1 工艺简介

Spheripol工艺是当今较为先进可靠的聚丙烯工艺之一，能生产市场上所需求的全范围产品，包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物，且能生产熔体流动速率更高的均聚物和更高橡胶相含量的高抗冲共聚物。生产过程包括原料精制、催化剂制备、预聚合及液相本体反应系统、气相反应系统、聚合物脱气及单体回收、聚合物汽蒸干燥、挤压造粒等工序，见图1。

2 原因分析

2.1 催化剂

2.1.1 粒径分布不均匀

催化剂自身的粒径分布状况对PP产品的粒径分布有较大的影响，聚合物粒子的形成可以看作是催化剂粒子的复制和放大过程，因而它的颗粒形态并没有大的改变，即球形催化剂复制生成球形颗粒产品[1]。当催化剂粒形不规整、大小分布不均匀、机械强度低时，产生细粉较多，也就是说催化剂本身的细粉多，其产品的细粉就多。表1是上海产CMAX120催化剂和国外ZNM1催化剂在该PP装置使用时的粒径分布对比情况。

从粒径分布看，0.075～2.0 mm合计质量分数占90%以上，符合球形催化剂分布规律。催化剂颗粒分布均匀有利于提高环管密度，提高催化剂产率，细粉明显减少。

表1 催化剂粒径分布对比Tab 1 The catalyst particle size distribution comparison

2.1.2 破碎细粉

一般情况下，催化剂破碎产生细粉主要有研磨和崩碎，PP催化剂因用白油和凡士林脂，在配置罐中配置成膏状物，不存在高速线性流化碰撞、磨损而破碎产生细粉的情况。但PP催化剂存在热崩碎而产生大量细粉的现象，当聚合反应速度太快致使催化剂颗粒内部的反应热来不及传递至颗粒表面，造成内部丙烯汽化使颗粒破碎，而“破碎”则会造成催化剂颗粒的解体，使聚合物的颗粒形态性能完全丧失，得到的聚合物成为粉末。

正常情况下，一粒催化剂可以长成一粒聚合物不会发生“破碎”，主催化剂、活化剂TEAL和给电子体Donor先在催化剂预接触罐D201中充分络合，在催化剂表面形成活性中心，而在催化剂内部的活性基团因为难以与助催化剂接触，还不能马上形成活性中心。随着聚合的进行，催化剂进入预聚合反应器R200中，丙烯在催化剂的催化作用下进行反应，生成的PP包裹在催化剂颗粒外面而使其增长，催化剂颗粒增长到一定大小后进入环管反应器，与丙烯继续反应，PP分子链不断增长，数量不断增加的聚合物压迫催化剂孔道，发生破裂或破碎，催化剂内部的一些3价钛离子，会随着催化剂的破裂而出现在新的表面上，形成新的活性中心继续反应，催化剂不断破碎成次级粒子，由于高分子链的缠结，次级粒子一般不会分出母体，次级粒子不断增大，最终生成1.0 mm左右的颗粒，如图2[2]。

催化剂是否发生颗粒“破碎”形成细粉，主要和催化剂的聚合活性有关，尤其是聚合初活性，初活性很高而激烈，则催化剂颗粒在聚合中就会发生 “破碎”，活性越高“破碎”越严重。所以，以MgCl2为载体的四氯化钛催化剂，不能直接进入温度为70℃的环管反应器，因为在70℃时反应常数很大，大量的催化剂颗粒在粒子成长过程中由于温度的突然上升和剧烈反应而发生破碎，即炼油所说的热崩，破坏催化剂的结构，产生大量的细粉。

为了防止大量聚合物细粉的形成，PP工艺设计中，在均聚反应之前先将催化剂组分同少量丙烯预先进行聚合反应，即在催化剂颗粒的表面先形成一层聚合物，这样可以防止在聚合过程中因催化剂颗粒的迅速膨胀而导致颗粒“破碎”产生细粉。

所以，预聚合反应可以控制聚合反应速度，防止催化剂“崩塌”现象的发生。如果小环管R200温度控制不好，催化剂的预聚合量过大，在预聚合时就破碎严重，产生大量细小的催化剂活性中心；催化剂的预聚合量过小，包裹不够，造成其在主环管中活性过高，破碎严重，也产生大量细粉。

2.1.3 配制不当

白油、凡士林脂按质量比2:1混合将催化剂分散于油、脂的混合物中，使之形成均匀的催化剂泥浆。加入脂的目的是为了防止配制好的催化剂在低温储存时发生沉降分层，保证催化剂油膏的均匀性。在油、脂混合罐内设有氮气插底管线进行鼓泡。防止催化剂遇水或氧会发生分解反应。PP催化剂配置很繁琐，如吊装、拆卸催化剂桶时有空气进入，或催化剂桶向配置罐下料时速度过快，或催化剂配置罐搅拌时间不够、恒温时间不够、催化剂配置向催化剂计量筒充剂时，催化剂注射器返混次数不够等都会造成催化剂配制不均匀，发生沉降或浓度不均匀现象，在预聚合和聚会阶段，反应强度大小不均，造成大量细粉的产生。

2.1.4 储存、运输不当

PP催化剂是存放在有氮封密封的铁桶包装内，严密隔绝空气并注意贮存温度，以免变质，催化剂的机械强度主要表现为催化剂耐压强度和催化剂耐磨强度，机械强度差的催化剂，在运输中特别是上下车、船、装填运转过程中容易破损，所以，固体颗粒状催化剂在贮运中要避免冲撞，以防颗粒破损。

2.2 工艺操作

2.2.1 汽蒸系统

汽蒸器D501配有低速搅拌器防止架桥，并辅助形成柱塞流，使汽蒸器内的粉料充分与蒸汽接触,当聚合物向下通过汽蒸器时，开始与蒸汽逆流接触，汽蒸器蒸汽流太大或料位控制过低时，从汽蒸器里出来的蒸气将过多的细粉带入旋风分离器S501，造成旋风分离器堵塞，细粉大量从排出气洗涤塔跑出。

2.2.2 干燥系统

由于流化床干燥器只有19 m3，干燥器风机的干燥氮气质量流量设计为13.9 t/h，气流线速高、沉降空间小，超过临界线速时，细粉很容易被吹进干燥器洗涤塔，使旋风器及换热器堵塞，甚至整个塔被粉料充满，被迫停车。经过实际摸索，流量在9～10 t/h，干燥器料位控制在50%时，可避免细粉被带出。

2.2.3 生产波动

当粉料输送系统风机出现故障停机或干燥器干燥系统风机停机时，处理不及时很容易造成干燥器、汽蒸器D501乃至循环气袋式过滤器、闪蒸罐满罐，粉料和细粉大量被带出，进入干燥器洗涤塔、汽蒸器洗涤塔及高低压丙烯回收系统。在首次开工初期的一段时间内，经常发生此类现象，由于PP装置处理量大，在风机未来得及重新启动时，干燥器、汽蒸器已满罐，当干燥器满罐时背压高造成干燥器风机启机反复失败，产生系统恶性循环。最有效的办法是当干燥器、汽蒸器料位控制不住时，及时在过滤器处切排放，保证干燥器、汽蒸器、过滤器、闪蒸罐正常的料位，为顺利重新启动风机做好准备。

2.2.4 反应器出口没加或少加失活剂

环管反应器出口没有加入失活剂Atmer163或加入量小，尤其是开停工和操作波动时，易造成活性后移，在闪蒸管线流动过程中及在后路中继续反应，产生大量的细粉。丙烯原料中的有毒物质含量超标也易造成大量细粉的产生。

3 结束语

在实际生产中要注意选用粒径分布均匀、高活性、高等规、抗杂质能力强、氢调敏感性强、反应平稳等性能良好的催化剂，选用批次间质量稳定的催化剂。不同的催化剂生产同一牌号产品或同一催化剂生产不同牌号的产品，工艺条件都会有所不同，根据细粉产生多少，注意及时调整工艺操作。观察细粉多少主要在汽蒸器洗涤塔和干燥器洗涤塔底部溢流管排水口处，因此旋风分离器的分离效果十分重要，定期在聚合物送料斗处采样做粉料筛分分析及时掌握细粉产生情况也很必要。

[1]洪定一.聚丙烯——原理、工艺与技术[M].北京:中国石化出版社,2002:21-45.

[2]黄汉文,童斌勇.降低聚丙烯催化剂单耗的对策[J].当代化工,2007,36(2):17-20.

Cause Analysis on Fine Powder Production in Polypropylene Plants

Zhou Langyu

(Daqing Refining and Chemical Company Polypropylene Plant,Daqing,Heilong jiang 163411)

The polypropylene plant powder production process,accompanied by the emergence of multi-powder produced will cause blockage of process systems,affecting the life of equipment,drying effects of poor nitrogen delivery system is working difficulties which affect steady rate of device and long-period operation,high content of catalyst powder,catalyst,transportation,preparation,crushing and production operation is the main reason resulting fine powder.

polypropylene;fine powder;causes;effects and countermeasures

TQ 325.1+4

BDOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.02.016

2010-02-09