周丽砂,郭 军,唐秀云,肖晓辉,鲁青庆

(株洲冶炼集团股份有限公司,湖南株洲 412004)

·分 析·

络合物吸附波J P303极谱法快速测定锌冶炼中间控制溶液中的镍量

周丽砂,郭 军,唐秀云,肖晓辉,鲁青庆

(株洲冶炼集团股份有限公司,湖南株洲 412004)

文章探讨了镍与丁二酮肟(DMG)在氨-氯化铵底液中形成的极谱络合物吸附波,建立了快速测定湿法炼锌溶液中微量镍的新方法。丁二酮肟(DMG)—Ni(Ⅱ)在-1.03 V左右形成灵敏的络合物吸附波,镍浓度在5.1×10-9～5.1×10-7mol/L时,与相应峰电流有良好的线性关系。检出限为3.0×10-7mol/L。该法已成功用于锌浸出液、电解新液、废液中镍的测定,样品平行分析相对标准偏差分别小于2.50%、2.77%、2.35%,加标回收率:98.75%～101.5%。

湿法炼锌;镍;络合物吸附波;极谱法

株洲冶炼集团股份有限公司年产0#锌30余万t。在湿法炼锌过程中,锌浸出液中镍的含量,特别是锌电解液中镍含量超标,将直接导致锌电解烧板,降低经济效益。目前,测定微量镍元素的方法众多,但锌浸出液中由于锌基(ZnSO4)干扰大,这些方法或抗干扰性差需要大量预处理,或灵敏度低,不得不仍采用镍试剂分光光度法。该方法流程较长、所用有机试剂不利环保且α-联糠肟试剂昂贵,难以满足现场分析要求。而极谱法络合物吸附波因其高灵敏度和选择性,良好的准确度及重现性,以及操作简便、成本低廉,已广泛应用于复杂体系微量元素的分析检测[1～3]。本试验提出了丁二酮肟(DMG)Ni(Ⅱ)在氨-氯化铵底液中形成络合物吸附波的最佳条件以及快速测定微量镍的新方法。已成功应用于测定锌浸出液、电解新液、电解废液中镍量。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1 试剂

1.氨水(ρ=0.9 g/mL)。

2.氯化铵(分析纯)。

3.无水亚硫酸钠(分析纯)。

4.磺基水杨酸(100 g/L)。

5.氨水-氯化铵溶液:324 g氯化铵、562 mL氨水,用蒸馏水稀至2 000 mL。

6.明胶(20 g/L):2 g明胶溶于100 mL沸水中,冷却后使用。

7.丁二酮肟(2 g/L乙醇溶液)。

8.混合氨底液:100 mL明胶溶液,加10 mL丁二酮肟溶液,加5 g无水亚硫酸钠,移入2 000 mL容量瓶中,用氨水-氯化铵溶液稀释至刻度,摇匀。

9.镍标准贮存溶液:称取 1.000 0纯镍(99.95%以上)于200 mL烧杯中,加15 mL硝酸(3 +2)加热至完全溶解,蒸至稠状,加入10 mL硫酸(1 +1)蒸至冒二氧化硫白烟,取下冷却,用水冲洗表面皿及杯壁,加热至盐类完全溶解,冷却,移入1 000 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。此溶液1 mL含1 mg镍。

10.镍标准溶液:移取2.00 mL镍标准贮存溶液置于500 mL容量中,用水稀释至刻度,混匀。此溶液1 mL含4.0μg镍。

实验所用试剂均为分析纯,用水为去离子水。1.1.2 实验仪器

J P-303示波极谱仪(成都仪器厂生产)。

三电极体系(滴汞电极、饱和甘汞电极、铂电极)。

1.2 实验方法

移取一定量镍标准溶液于系列50 mL比色管中,加1 mL磺基水杨酸,溶液10 mL混合氨底液。用水稀至刻度,摇匀,放置10 min。倒部分试液于电解杯中,于J P—303极谱分析仪上,用二阶导数,线形扫描极谱法测定镍量,扫描电位范围 -0.6～-1.6 V,其峰电位为-1.03 V。以前谷波高为计算依据。

1.3 工作曲线的绘制

在选择的实验条件下,移取标准溶液/mL: 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00于一组50 mL比色管中,以下按实验方法进行,镍含量在范围内呈良好的线性关系。相关系数r=0.999 8,检测限为3.0×10-8mol/L。

2 结果与讨论

2.1 酸度的影响

曹道锦等人通过实验证明H+不仅参加电极反应,而且还影响镍与丁二酮肟配合物的形成[4]。当pH过大,由于参与电极反应的H+浓度太低,且配合物发生水解,峰电流将减小;当酸度过大,一方面不利于配合物的形成,造成峰电流减小,另一方面,可能造成钴波和镍波的重合。实验结果表明,在pH为9.26时,Ni的峰电流大而稳定;且可与钴波完全分离。

2.2 镍络合物在氨底液中的还原特性

以3 mol氯化铵-4 mol氨水作为底液时,在-0.6～-1.6 V范围内,用二阶导数波分别扫描氨混合底液与加入镍标准溶液的氨混合底液,发现在扫描电位范围内,氨底液不产生还原电流峰;而加入镍标准溶液的氨底液中,在-1.03 V处出现一还原电流峰。实验表明,镉的还原峰在-0.86 V左右,锌的还原峰在-1.50 V左右,因此,这些还原波不会影响镍的测定。

2.3 氯化铵-氨水(NH4Cl-NH3·H2O)溶液用量

实验结果表明:当溶液中氨的浓度大于0.20 mol/L时,配合物的峰电流趋于稳定。但由于试样的锌离子与硫酸根浓度均较高,锌离子与氨形成配合物,为控制缓冲体系的pH值在9.26,实验中选择10.0 mL氯化铵-氨水(NH4Cl-NH3·H2O)溶液。

2.4 丁二酮肟(DMG)用量

实验表明:丁二酮肟(DMG)的加入量将直接影响实验结果。其一,丁二酮肟(DMG)与镍形成配合物,参与电极反应,若丁二酮肟(DMG)的量不足,峰电流值将偏小;其二,丁二酮肟(DMG)是预先用乙醇配制,而乙醇对峰电流有明显的抑制作用,当乙醇浓度达到10%时,峰电流将减小87%。因此过多加入丁二酮肟(DMG)也会使得峰电流减小。实验选择每升10.0 mL丁二酮肟(DMG)乙醇溶液。

2.5 明胶溶液与无水亚硫酸钠用量

若待测溶液没消除氧波,测定的波形很不稳定,难以测定镍;若待测溶液没抑制极大时,镍测定精度,镍浓度与峰电流值的线性关系较差。实验选择每升加2.5 g无水亚硫酸钠和每升加50 mL明胶溶液(20 g/L)。

待测溶液静置10 min后测定峰电流,数值恒定。溶液静置2 h后再重复测定,峰电流值保持稳定。在本极谱体系中,配合物不仅反应迅速,且稳定性良好。

2.7 共存元素的影响

实验表明,控制相对误差5%范围,大量 F-、Cl-和Na+、不干扰镍的测定。其他离子允许极限,相对于20μg/L的镍的倍数分别为: Zn2+(200 000),Al3+(100 000),Mn2+、Ca2+(40 000),Mg2+、Ge2+、Hg2+(4 000),Bi3+、Pb2+、Cu2+、Cd2+(1 500),Sb3+、Sn2+(1 000),Fe3+(200), In3+(100);Fe2+对测定有严重干扰,可加入磺基水杨酸与铁形成络合物掩蔽后测定。

3 试验的准确度及精密度考核

3.1 方法的精密度考核

以3个锌电解新液、3个锌电解废液和3个矿粉中上清平行测定7次,考察方法的精密度,测定数据列于表1。

由表1可以知道,该方法的标准偏差为0.000 82%～0.015%,RSD在0.96%～2.77%,完全可以用于锌电解液、锌电解废液、矿粉中上清中镍的测定。

3.2 方法的准确度考核

分取批号090502锌电解新液和批号090502锌电解废液1 mL试样于50 mL容量瓶中,分别加入镍标准溶液(4μg/mL),0.5 mL,1.0 mL按试验方法进行测定,考察方法的准确度,测定结果列于表2。

由表 2可以知道,该方法的标准回收率在98.75%～101.5%,完全可以用于锌电解液、锌电解废液中镍的测定。

表1 方法精密度考核数据

表2 方法准确度考核数据

4 样品测定

4.1 样品

在湿法炼锌过程中,各浸出液基体浓度高,且成分复杂,为消除共存组分的干扰,提高测定灵敏度,实验中采用标准加入法对试样进行测定。考虑到样品均匀性,为保证实验结果的准确性,取样方式采用先取大样,然后分取的方式。取样量和相应镍标准溶液加入量列于表3。

表3 试样分取量和镍标准溶液加入量

4.2 测定

分取试液置于50 mL比色管中,加1 mL磺基水杨酸,10 mL混合氨底液,用水稀至刻度,摇匀,放置10 min。移取部分试液于电解杯中,于极谱分析仪上,用线形扫描极谱法测定镍量,其峰电位为-1.03 V。利用前谷波高以反演库存曲线法计算镍含量,或者用比较法计算,计算公式如下:

式中Iy为试样+标准的电流值波高;Ix为试样的电流值波高;Cy为所取标液的量/μg;V为所取试液的体积/mL。

5 方法对比

用极谱法与α-联糠肟萃取比色法进行结果对比,其测定结果列于表4。

表4 各试样中镍的测定结果(n=10)

由表4可知,两种方法结果吻合。

6 结 语

实验采用极谱标准加入法测定了三种锌浸出液中镍元素的含量。分析结果与α-联糠肟萃取比色法结果相符。该方法具有成本低、操作简便、快速等特点,可用于湿法冶锌过程溶液中微量镍的测定。

[1] 《有色金属工业分析丛书》编辑委员会.重金属冶金分析[M].北京:冶金工业出版社,1994.

[2] 姚月季.示波极谱法同时测定湿法炼锌过程中铜、镉、镍[J].冶金分析,1998,18(1):56.

[3] 张泰铭,曹娟,梁逸曾.同一极谱底液中7种元素的导数波机器在中药微量元素同时分析中的应用[J].高等学校化学学报, 2007,5:865-867.

[4] 曹道锦,张明浩,李博岩,等.锌电解液中痕量铜、镉、镍和钴的快速同时测定[J].分析实验室,2002,21(2):8-11.

Rapid Determination of Nickel in Zinc Smelting Solution of the Middle of the Control by Polarograph JP303 Adsorptive Complex Wave

ZHOU Li-sha,GUO Jun,TANGXiu-yun,XIAO Xiao-hui,LU Qing-qing

(Zhuzhou S melter Group Co.,Ltd,Zhuzhou412004,China)

This paper discusses the polarographic adsorptive complex wave which the Nickel with dimethylglyoxime(DMG)in the ammonia-ammonium chloride solution form.A new method of the rapid determination of trace Nickel in solution of Zinc hydrometallurgy is established.Dimethylglyoxime(DMG)-Ni(Ⅱ)form sensitive adsorptive complex wave in about-1.03 V.The adsorptive complex wave has good linear relationship with corresponding peak current,when the concentration of Nickel is beween 5.1×10-9～5.1×10-7mol/L.The detection limit is 3.0×10-7mol/L.The method has been successfully used to extract Nickel in the Zinc lixivium,the electrolytic new liquid and the waste liquid.Relative standard deviation of parallel analysisof samples are less than 2.50%,2.77%,2.35%,and recovery:98.75%～101.5%.

Zinc hydrometallurgy;Nickel;adsorptive complex wave;polarography

O657.7

A

1003-5540(2010)02-0062-04

周丽砂(1966-),女,技师,主要从事湿样分析工作。

2009-11-28