赵国欣 ， 李晓静 ， 冶保献

(1.中州大学 实验管理中心,河南 郑州 450044； 2.郑州大学 化学系,河南 郑州 450001)

1990年，英国剑桥大学Burroughes等人首次报道了以聚对苯乙炔(PPV)为发光层制备的单层夹心薄膜发光二极管[1].随后,美国加州大学的Heeger等人也报道了以二烷基取代的PPV为发光层的改进的聚合物ELD[2]，这使得有机薄膜电致发光材料从有机小分子拓展到了聚合物，扩大了发光材料的选择范围.聚合物电致发光材料作为一种新型发光材料，有着其他材料不可比拟的优势，如易制作大屏幕显示器、低压直流电压驱动、加工工艺简单和成本低等，所以它被认为是最理想和最具开发前景的下一代显示发光材料.

目前,人们在开发研究聚合物发光材料的工作中已取得了非常显著的成果,但是科学家们并不满足于此.最近，有许多科学家试图将金属离子植入有机和聚合物中，来研究金属和共轭结构之间作用的本质和强度[3-6].本文主要研究了六种噻吩嗪聚合物的电化学性质以及加入一定比例的金属离子后它们的电化学行为，对其反应机理以及其能级轨道进行了估测.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

CHI 650A型电化学工作站(上海，晨华)；三电极体系：工作电极为玻碳电极(GC)；参比电极为饱和甘汞电极(SCE); 辅助电极为Pt丝电极.UnicoTMUV-2102 PC型紫外可见分光光度计(上海，Unico仪器公司).

高氯酸四丁基铵(TBAP)参照文献[7]方法合成；实验所用其他试剂均为分析纯.

1.2 六种聚合物的合成步骤及结构

首先，利用噻嗪的烷基化反应合成化合物1(N-辛基-噻嗪)，然后再利用化合物1的Vilsmeier醛基化反应合成化合物2(N-辛基-3,7-二甲酰基-噻嗪)，再通过烯化反应合成化合物3(N-辛基-3,7-二乙烯基-噻嗪).化合物1还可以通过双碘化反应合成化合物4(N-辛基-3,7-二碘-噻嗪), 化合物5(对联苯二亚甲基磷叶立德盐)通过三苯基膦与联苯的二氯取代物在DMF溶剂中反应合成.而后，化合物3分别通过Heck偶合反应和Witting反应合成聚合物：PQ, PQS, PQSe, PQDN，PQTN和PQDB.具体合成路线[8]和结构如图1所示.

2 结果与讨论

2.1 六种聚合物在玻碳电极上的电化学行为

在-0.3～1.7 V的电位范围内研究了六种聚合物的电化学行为.图2给出了PQSe和PQ的循环伏安行为.图3为空白溶剂的循环伏安行为.

图1 六种聚合物的合成路线及其化学结构Fig.1 The synthetic routes and chemical structure of the six polymers

图2 5×10-3 mol/L PQ(a)和PQSe (b)在以0.1 M TBAP为支持电解质的DMF溶液中扫速为0.1 V/s时的循环伏安行为Fig.2 CV curves of 5×10-3 mol/L PQ(a) and PQSe (b) in DMF+0.1 M TBAP with scan rates 0.1 V/s

图3 空白溶剂的循环伏安行为Fig.3 The cyclic voltammetry blank solvent

从图3可看出，溶剂空白在此电位窗口没有出现明显氧化还原峰.而从图2可以看到，聚合物PQ仅在1.184 V和-1.401 V出现一对氧化还原峰，PQSe在研究的电位范围内出现两对氧化还原峰，研究发现其他几种聚合物的电化学行为和聚合物PQSe一致.六种聚合物的氧化还原峰值列于表1.

表1 六种聚合物的氧化还原峰电位值Tab.1 The redox peak potentials of the six polymers

从表1可以看出，几种聚合物的氧化峰电位相差不是很大，但是PQSe的还原峰电位明显较其他几个聚合物更负，这可能是由于供电子的Se原子直接联入杂环所致.可以推测，当供电子基团引入时，电子云密度变大，这样当加上负向电压进行扫描时，该聚合物不容易得到电子.因此,其还原峰电位较其他几个聚合物更负,其氧化还原峰之间的电位差也较其他几个聚合物大.

2.2 电化学参数的测定

2.2.1 电子转移数n的测定

为了判断聚合物在电极上的反应过程，我们首先研究了峰电流Ipa与扫速v的关系.结果发现,随着扫速的增加，六种聚合物的峰电流均增加，且氧化峰电位正移，还原峰电位负移.同时,Ipa与v-1/2呈良好的线性关系.因此,可以确定六种聚合物在电极表面上的反应是受扩散控制的.

我们采用常规脉冲伏安法(NPV)求其电子转移数n，根据常规脉冲伏安法的波方程[9]:

(1)

其中，E1/2代表半峰电位，il是极限电流.由E～lg(il-i)/i关系曲线的斜率可求得电子转移数n值.

根据公式(1)求得几种聚合物所对应各个峰的电子转移数均为1.

2.2.2 扩散系数(D)和反应速率常数(ks)的测定

采用计时电流法(CA)和计时电量法(CC)考察化合物在电极表面的扩散系数(D).根据cottrell[9]方程：

(2)

(3)

向体系施加 0.8～1.4 V 的阶跃电位，并保持1 s.测得的电流i与t-1/2、电量Q与t1/2均为一次线性关系，由关系曲线公式(2)和公式(3)的斜率即可求得扩散系数D.结果列于表2.

另外，利用循环伏安法中扫速与峰电流之间的关系[10]，根据公式(4)，由ip对v1/2的曲线斜率同样可以求得扩散系数D值的大小，其结果也列于表2.

ip=3.01×105n(nαα)1/2AD1/2cv1/2

(4)

表2 六种聚合物的动力学参数Tab.2 Electrochemical kinetics data of the six polymers

由表2中的数据可以看到，由CA，CC，CV三种方法求得的结果相近，这说明利用阶跃电位方法和循环伏安方法求取D值时，系统误差比较小.另外，还可观察到，D值大小顺序为：PQ﹥PQS﹥PQDB﹥PQSe﹥PQDN﹥PQTN，这是符合随着分子量和分子半径的增大，D值减小的规律的.

采用伏安法，根据公式(5)求得反应速率常数ks[11]，其值见表2.由结果可以发现，反应速率常数ks值的大小顺序同扩散系数D值的大小顺序一致，这同样是由分子量和分子半径大小决定的.

(5)

2.3 电极反应机理的推测

六种聚合物的电化学反应机理如图3所示.根据文献[12]可以知道，当正向施加电压时，噻吩嗪基团失去一个电子，形成一个带正电荷的结构，如图3中反应(1).该过程产生的氧化峰对应着氧化峰EpaII.由于除了PQ外的五种聚合物主链上均没有强吸电子基团的存在，其电子云密度比较大.因此,当电压继续正向增大时，它们则继续丢失另一个电子.其反应过程见图4中反应(2).

当从-1.2 V开始负向施加电压时，根据文献[13]可以知道,连接苯环和噻吩嗪基团的双键得到一个电子形成带一个负电子的结构,如图4中反应(3).当电压继续负向增加时，它们再次得到一个电子，形成带双电子的结构.由于聚合物PQ没有任何取代，所以它只有一组一电子的氧化还原过程.另外，由于聚合物PQSe的杂环上直接链入了供电子的Se原子，所以它更难得到电子，在电化学上表现为还原峰更负.

图4 六种聚合物电极反应机理的推测Fig.4 The possible electrode reaction mechanism of the six polymers

2.4 能级轨道的估测

制造高效OLED的一个重要研究内容是OLED的发光机制，它首先要解决的就是有机发光材料的能带结构，而有机聚合物能带结构现在还没有形成一套完整的理论.参考无机理论对能带结构的定义：成键轨道中最高的占据轨道称为HOMO(Highest Occupied Molecular Orbits)，反键轨道中最低的空轨道称为LUMO(Lowest Unccupied Molecular Orbits).HOMO与LUMO能量之差称为带隙(Eg).由于有机物的特性和电极反应的复杂性，人们一般通过测定有机物氧化峰的启动峰电位EOX-onset或者还原峰的启动峰电位ERED-onset直接推算HOMO或LUMO能级数值[14].下列公式给出了建立在此理论下的由电化学方法计算HOMO和LUMO能量的关系式.

EHOMO=-︱P︱=-︱EOX-onset+4.74 eV ︳

(6)

ELUMO=-︱EA︱=-︱ERED-onset+4.74 eV ︳

(7)

Eg=︱IP︱-︱EA︱=︱EHOMO︱-︱ELUMO︱=

ELUMO-EHOMO

(8)

其中，IP表示电离势，EA表示电子亲和势，EHOMO表示分子的最高占有轨道的能量，ELUMO表示分子的最低空轨道的能量，EOX-onset和ERED-onset分别对应着饱和甘汞电极(SCE)的电势，标准氢电极(NHE)电位与真空能级差为4.5 eV，SCE相对于NHE的电位是0.24 V.因此,SCE电位相对于真空能级差为4.74 eV.根据公式(6)～(8)求得其能量值，其结果列于表3.

表3 六种聚合物的能级值Tab.3 The energy levels of the six polymers

从结果可以发现,聚合物PQSe的LUMO值最高，且能级差Eg最大.这可能是由于供电子基Se原子的引入，导致PQSe具有更好的共轭特性和电子传输能力.另外，由于没有任何取代基团，聚合物PQ的共轭程度更小，电子传输能力也更弱.因此,其HOMO值在所有这六种聚合物中是最低的.

2.5 六种聚合物与金属离子的作用

为了研究六种聚合物与金属离子的作用效果，在0.4～1.6 V电位范围内分别对自由聚合物、Zn2+络合的聚合物和Hg2+络合的聚合物进行循环伏安测试，测试结果列于表4.以聚合物PQSe为例进行分析,图5给出了三种状态的PQSe，图5中a为Hg2+络合的PQSe的CV线，同自由聚合物PQSe的CV曲线(图5中c)比较，可以看到，Hg2+络合的PQSe在电位0.6 V (versus SCE)出现一个明显的氧化峰，这对应着Hg2+/Hg+的氧化过程.另外还看到，金属离子的引入导致噻吩嗪基团产生的峰负移，这在Zn2+络合的PQSe的CV线(图5中b)上也能观察到.

表4 自由聚合物，Zn2+络合的聚合物和Hg2+络合的聚合物的峰电位Tab.4 The peak potentials of free polymers and Zn2+ or Hg2+ complexed polymers

图5 Hg2+络合PQSe (a)、Zn2+络合PQSe (b)以及自由PQSe(c)的循环伏安曲线图，其中摩尔比1∶1，扫速0.1 V/sFig.5 CV curves of Hg2+ complexed PQSe (a),Zn2+ complexed PQSe (b) and the free PQSe (c) in molar ratios of 1∶1 with scan rates 0.1 V/s

表4给出了的六种聚合物引入金属离子前后的峰电位值以及其差值.可以看到，对于不含具有自由电子对的N原子，即R取代基上没有N原子的聚合物PQ和PQDB，引入Zn2+或Hg2+离子后其峰电位的移动不是特别大(70 mV, 31 mV和 93 mV, 55 mV).然而，对于R取代基上有N原子的聚合物PQDN，PQTN，PQS和PQSe，引入Zn2+或Hg2+离子后其氧化峰电位的移动则比较大.另外，还发现Zn2+引入导致峰电位的移动比Hg2+大.这可能是由于金属离子的络合能力和聚合物的空间结构使得聚合物与金属离子在络合时存在一定的空间排斥作用.两者之间的排斥越强，络合能力就越差，峰电位移动就越小.

参考文献：

[1] BURROUGHES J H, BRADELEY D D C,BROWN A R.Electro-luminescent diodes based on conjugated polymers [J]. Nature, 1990(347): 539-541.

[2] BRAUN D, HEEGER A J. Visible light emission from semiconducting polymer diodes[J]. Appl.Phys. Lett, 1991，58(18):1 982-1 984.

[3] NUGUYEN P, GOMEZ-ELIPE P,MANNERS I. Organometallic polymers with transition metals in the main chain chem[J]. Rev, 1999, 99(6): 1 515-1 548.

[4] ABD-EL-AZIZ A S. Organometallic polymers of the transition metals[J]. Macromol. Rapid Commun, 2002,23 (17): 995-1 031.

[5] ABD-EL-AZIZ A S, TODD E K. Organoiron polymers[J]. Coord. Chem. Rev., 2003,246(1-2): 3-52.

[6] JANIAK C. Engineering coordination polymers towards applications[J]. Dalton Trans, 2003(14): 2 781-2 804.

[7] 藤嶋昭, 相澤益男, 井上辙. 电化学测定方法[M]. 北京: 北京大学出版社, 1995:115.

[8] SHENGANG X, YINGLIANG L, SHAOKUI C. Conjugated polymers for optoelectronic applications[J]. MacromoLecular Symposia , 2008(270): 161-170.

[9] 李启隆. 电分析化学[M].北京:北京师范大学出版社, 1995.

[10] 李启隆. 电分析化学[ M ]. 北京： 北京师范大学出版社,1995.

[11] LAVIRON E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1979(101): 19-28.

[12] GANESAN V, RAMARAJ R. In situ spectroelectrochemical studies of phenothiazine dyes at clay coated electrodes[J]. Electroanal. Chem, 2000,490(1-2): 54-61.

[13] 姜月顺，杨文胜.化学中的电子过程[M]. 北京: 科学出版社,2004:244-246.

[14] PEI J,YU W L,NI J, et al. Thiophene-based conjugated polymers for light-Emitting diodes effect of aryl group on photoluminescence efficiency and redox behavior[J]. Macromolecules,2001(34): 7 241-7 248.