林锐彬， 李战雄

(苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

碳硼烷是硼氢化合物与炔类反应生成的一种二十四面体的闭型笼状结构的化合物[1,2]。与硼氢化合物对于热、潮及各种化学反应极端敏感性不同，碳硼烷及其衍生物具有较高的热、水解、氧化稳定性，一直受到航空和火箭工作者的注视。以前作为固体推进剂高燃速调节剂或粘结剂而被广泛研究，并发展了一系列稳定的碳硼烷衍生物[3～6]，它们能与推进剂组分相溶，特别是能使复合推进剂和双基推进剂获得高燃速或超高燃速等良好弹道性能。如1976年美国通用动力公司研制的“蝮蛇”火箭筒即采用碳硼烷的高燃速复合推进剂，这大大改进了武器的性能和精度。1974年美国陆军部采用正己基碳硼烷作为燃速调节剂研制成了“卫兵”反弹道导弹系统备用的高燃速推进剂[7]。

国内在碳硼烷及其衍生物作为燃速调节剂方面的研究报道很少。本文设计并合成了两种新型的含能型碳硼烷衍生物。以DMSO或DMF为溶剂，1-溴甲基碳硼烷(1)分别与亚硝酸钠和叠氮钠发生亲核取代反应，合成了1-硝基甲基碳硼烷(2)和1-叠氮基甲基碳硼烷(3)(Scheme 1)，其结构经1H NMR和FT-IR表征。用DSC研究了1～3的热性能。

Scheme 1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

INOVA-400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；NICOLET 5700智能型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)；Diamond TG/DTA 5700型热分析仪(N2气氛，气体流速100 mL·min-1,升温速率10 ℃·min-1)。

DMSO和DMF，分析纯，上海强顺化工有限公司；亚硝酸钠，99%，上海第一化学试剂有限公司；叠氮钠，99%，天津市大茂化学试剂厂；按文献[8]方法合成1，产率41.0%；1H NMRδ： 1.25～3.31(m， 10H， BH)， 4.01(s， 2H， CH2Br)， 7.26(s， 1H， CH)； FT-IRν： 2 590(B-H)， 1 015(B-B)， 1 669(C=C)， 1 429(CH2Br) cm-1。

1．2 合成

(1) 2的合成

在反应瓶中依次加入1 0.36 g(1.5 mmol)，亚硝酸钠0.21 g(3 mmol)和DMSO 10 mL，搅拌下于室温反应10 h。减压(70 ℃/0.92 kPa)蒸除溶剂，残余物用正己烷(2×5 mL)洗涤后用氯仿(2×5 mL)萃取。合并萃取液，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除溶，残余物为淡绿色透明液体2 0.11 g，产率35.5%；1H NMRδ： 1.23～2.96(m， 10H， BH)， 3.97(s， 2H， CH2NO2)， 7.26(s， 1H， CH)； FT-IRν： 2 530(B-H)， 1 022(B-B)， 1 654(C=C)， 1 549(NO2)， 3 006， 2 919(C-H) cm-1。

(2) 3的合成

在反应瓶中依次加入1 0.36 g(1.5 mmol)，叠氮钠0.12 g(1.8 mmol)，DMF 10 mL及水2 mL，搅拌下于室温反应30 h。反应液用硅胶层析柱(洗脱液：正己烷)分离,洗脱液旋蒸除溶,残余物为无色透明液体3 80 mg，产率25.8%;1H NMRδ： 1.24～2.97(m， 10H， BH)， 3.32(s， 2H， CH2N3)， 7.27(s， 1H， CH)； FT-IRν： 2 526(B-H)， 1 063(B-B)， 1 657(C=C)， 2 115(N3)， 2 931(C-H) cm-1。

2 结果与讨论

1结构中的溴甲基由于受到笼型碳硼烷母体结构的强吸电作用，导致C-Br键反应活性大大降低，非但不能与叔胺进行季胺化，也很难被亲核试剂所取代[8]。在一些弱极性溶剂中,如甲醇或丙酮中，试图以叠氮基等与溴甲基碳硼烷进行亲核取代反应，即使在室温下搅拌一星期也不发生反应。只有在一些非质子型的强极性溶剂(如DMF和DMSO等)中才能通过亲核取代反应将硝基、叠氮基等引入笼型碳硼烷衍生物中，但收率较低。

从2和3的1H NMR谱图(略)也可看出，由于笼型碳硼烷母体结构极度缺电，对键合于笼型结构的亚甲基起到了去屏蔽效应，使-CH2-中的氢质子化学位移向低场方向偏移，使得-CH2Br， -CH2NO2和-CH2N3基团中H化学位移分别为4.01， 3.97和3.32。

Temperature/℃图 1 化合物的差热分析曲线Figure 1 Thermal decomposition curves of compounds

用DSC技术研究了1～3的热性能(图1)。从图1可见，1～3的分解峰分别在162.2 ℃， 168.7 ℃和187．7 ℃，分解热分别为130.4 J·g-1， 245.6 J·g-1和91．1 J·g-1。 1和2都为含能基团的笼型衍生物，在发生热分解时放热量较大。

3 结论

(1)首次将硝基和叠氮基引入碳硼烷衍生物中，得到的两种新型的含能笼型碳硼烷作为固体推进剂高燃速应用时，可望弥补由于添加量大而导致推进剂体系能量的损失。

(2)1-溴甲基碳硼烷在强极性溶剂二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中可以发生亲核取代反应，但收率较低。

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