程传杰， 刘二静， 申 亮， 郑 义， 舒金兵， 付全磊， 龚珊珊

(江西科技师范学院 江西省有机功能分子重点实验室，江西 南昌 330013)

近年来发展的活性/可控聚合，使得合成具有复杂、可预期结构的高分子成为可能，因而受到了人们的广泛关注[1]。其中，活性/可控自由基聚合兼具自由基聚合和活性聚合的优点，如单体适用范围广，反应条件易于控制和实现，能够进行本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等，可以得到分子量大小可控且分布窄的高分子[2～4]。原子转移自由基聚合(ATRP)是近十几年来发展的一种新型活性自由基聚合方法，与其它活性自由基聚合相比，其突出的优点有适用单体广、反应条件温和、引发剂分子设计能力强，可以制备多种拓扑结构的共聚物和均聚物等[5～7]。

水基体系的乳液聚合是以廉价的水为介质，无需挥发性大且有一定毒性的小分子有机溶剂，符合绿色化学与环境保护的要求，因此，近年来人们对于原子转移自由基乳液聚合(ATREP)进行了广泛的研究[8]。但是，在传统的乳液聚合中，一般要使用小分子乳化剂，这些小分子乳化剂往往对产品的电学、光学、表面性能以及成膜性、耐水性等产生不利的影响，由此，人们开始转向研究大分子乳化剂、反应性乳化剂和无皂乳液聚合，并取得了一定的进展[9，10]。例如，Matyjaszewski课题组[10]运用具有非离子表面活性的大分子引发剂，成功地进行了丙烯酸丁酯的AGET ATRP无皂乳液聚合；近期，我们课题组设计合成了一种具有阴离子表面活性的ATRP引发剂并用于甲基丙烯酸甲酯的无皂乳液聚合[11]； Charleux 研究小组[12]利用具有阳离子表面活性的化合物Ⅰ(Chart 1)既作乳化剂又作ATRP的引发剂，实现了ATRP的无皂细乳液聚合。但是，Ⅰ的合成需要使用昂贵的10-溴-1-癸醇和气体三甲胺为原料，制备成本高，操作不便。由于季铵盐型阳离子乳化剂具有杀菌消毒和较好的生物相容性，因此使用廉价易得的原料通过简便的方法合成具有多功能性的这类乳化剂，具有非常重要的意义[13]。

本文以廉价的2-溴乙醇(3)或6-氯-1-己醇(4)代替文献[12]方法中的10-溴-1-癸醇，分别通过两步或三步反应，高效地合成了两种具有阳离子表面活性的ATRP引发剂——N-[2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)乙基]-N,N-二甲基正十二烷基溴化铵(1)或N-[6-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己基]-N,N-二甲基正十二烷基溴化铵(2)(Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR， IR和元素分析表征。

Chart1

Scheme1

Scheme2

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker AV 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Bruker V70型傅立叶变换红外光谱仪；FLASH EA1112型元素分析仪。

三乙胺和二氯甲烷，分析纯，使用前经氢化钙干燥处理；其余所用试剂均为分析纯，未经处理直接使用。

1．2 合成

(1) 1的合成

在三颈瓶中依次加入3 5.00 g(40 mmol)，三乙胺5 mL及二氯甲烷20 mL，冰水浴冷却，搅拌下于30 min内缓慢滴加2-溴异丁酰溴(5)4.60 g(20 mmol)的二氯甲烷(5 mL)溶液，常温反应过夜。过滤，滤液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶，残余物经硅胶柱层析[洗脱剂：A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=4 ∶1]纯化得淡黄色液体2-溴异丁酸-2-溴乙酯(6)4.44 g,收率81%；1H NMRδ： 4.48(t,J=5.80 Hz， 2H), 3.57(t,J=5.80 Hz， 2H), 1.96(s, 6H)；13C NMRδ： 65.0, 55.3, 30.7, 28.1； IRν： 3 040, 2 978, 1 735, 1 464, 1 271, 1 112, 1 011 cm-1; Anal.calcd for C6H10O2Br2: C 26.31， H 3.68; found C 26.28, H 3.69。

在三颈瓶中依次加入N,N-二甲基正十二烷基胺(8)3.20 g(15 mmol)，丙酮30 mL和6 2.74 g(10 mmol)，氮气保护，搅拌下回流反应6 h。旋蒸除去丙酮，加入适量无水乙醚，析出白色固体，抽滤，滤饼于40 ℃真空干燥得白色粉末1 3.17 g,收率65%， m.p.69 ℃～71 ℃;1H NMRδ： 4.73～4.71(m, 2H), 4.20～4.17(m, 2H), 3.63～3.61(m, 2H), 3.47(s, 6H), 1.97(s, 6H), 1.79～1.77(m, 2H), 1.41～1.22(m, 18H), 0.88(t,J=6.70 Hz， 3H)；13C NMRδ： 170.7, 70.5, 65.8, 62.6, 55.4, 51.9, 31.9, 30.6(C2), 29.55, 29.45, 29.37, 29.28, 29.11, 26.8, 24.8, 22.9, 22.6, 14.1； IRν： 3 381, 2 854, 1 740, 1 464, 1 277, 1 160, 1 072 cm-1； Anal.calcd for C21H43NO2Br2： C 50.31, H 8.64, N 2.79; found C 50.38, H 8.59, N 2.83。

(2) 2的合成

在圆底双口烧瓶中依次加入4 6.15 g(45 mmol)，三乙胺6 mL和二氯甲烷30 mL，冰水浴冷却，搅拌下缓慢滴加5 6.90 g(30 mmol)的二氯甲烷(7 mL)溶液(30 min)，回流反应6 h。后处理同1.2(1)得淡黄色液体2-溴异丁酸-6-氯己酯(7)7.37 g,收率86%；1H NMRδ： 4.18(t,J=8.02 Hz， 2H), 3.54(t,J=6.52 Hz， 2H), 1.93(s, 6H), 1.81～1.72(m, 4H), 1.51～1.47(m, 4H)；13C NMRδ： 170.5, 65.0, 55.4, 44.2, 31.8, 30.1, 27.6, 25.8, 24.5； IRν： 2 938, 2 856, 1 735, 1 463, 1 276, 1 110 cm-1; Anal.calcd for C10H18O2ClBr: C 42.05, H 6.35; found C 42.09, H 6.32。

在单颈烧瓶中依次加入碘化钠2.70 g(18 mmol)，丙酮20 mL及7 4.28 g(15 mmol)，搅拌下于50 ℃反应14 h。过滤，在滤液中加入N,N-二甲基正十二烷基胺2.13 g(10 mmol)，于室温反应5 h;旋蒸除去丙酮，加少量无水乙醚后于冰箱冷藏使固体充分析出，过滤,滤饼于40 ℃真空干燥24 h得浅灰色固体2 4.78 g,收率54%， m.p.64 ℃～66 ℃；1H NMRδ： 4.30～4.11(m, 2H), 3.61(s, 6H), 3.44～3.29(m, 4H), 1.93(s, 6H), 1.73～1.55(m, 6H), 1.39～1.18(m, 18H), 0.87(t,J=6.71 Hz， 3H)；13C NMRδ： 170.6, 65.9, 62.8, 55.4, 52.0, 44.2, 31.8, 30.1, 29.55, 29.44, 29.37, 29.28, 29.11, 29.0, 27.8, 26.8, 26.3, 24.8, 22.9, 22.6, 20.7, 14.1； IRν： 3 487, 2 883, 1 740, 1 478, 1 113, 1 068, 1 006 cm-1; Anal.calcd for C24H49NO2BrI: C 48.82, H 8.36, N 2.37; found C 48.69, H 8.39, N 2.28。

2 结果与讨论

2．1 1的合成

在1的合成中，首先5在三乙胺缚酸剂的作用下与3反应，以较高产率生成相应的酯(6)，反应条件较易控制，但收率<90%，这可能是在碱的作用下，3自身发生了环化或偶联反应生成了醚。通过5的用量控制，收率达80%以上。其次季铵盐的反应是关键步骤。条件实验表明，反应温度和时间对反应有较大影响(表1)。N,N-二甲基正十二烷基胺既可作为亲核试剂与溴化物发生亲核取代反应生成相应的季铵盐，也可作为有位阻的碱促进溴化物的消除反应(Scheme 2)。因此，为了提高季铵盐(1)产率，必须抑制消除反应。高温会促进消除反应的进行(Entry 7～8)，通过降低反应温度，适当延长反应时间，可有效地抑制消除(Entry 3～4)。由于消除产物比取代产物稳定，因此即使在室温下，反应时间过长，也会增加消除产物的比例(Entry 5～6)。最佳条件是，室温反应5 h，收率中等(Entry 4)，且无消除产物生成。

2．2 2的合成

在合成1的基础上，我们又进行了引发剂2的合成。由于6-溴-1-己醇不稳定、价格贵、且国内现货少，因此我们主要以廉价的6-氯-1-己醇(4)来合成2。首先在类似的条件下以高产率合成酯7； 由7直接合成季铵盐实验证明是不可行的，无法得到季铵盐，而是全部得到消除产物。为了解决这一问题，我们利用了Finkelstein反应，在NaI/丙酮条件下将氯化物转化成为碘化物，然后经简单过滤，直接与8反应，以中等产率得到相应的季铵盐2。

表 1 反应温度和时间对1收率的影响Table 1 Effect of temperature and time on yield of 1

3 结论

以较廉价的原料，通过两步或三步反应，以中等收率合成了两种具有阳离子表面活性的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂。由于它们在乳液聚合中，既作ATRP的引发剂，又作乳液体系的乳化剂，使反应同时具有活性自由基聚合与无皂乳液聚合的优点，有效地克服了传统小分子乳化剂不足。

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