钱 程 (嘉兴学院服装与艺术设计学院，嘉兴，314001)

制革下脚料提取超短真皮纤维的现状及其发展趋势*

钱 程 (嘉兴学院服装与艺术设计学院，嘉兴，314001)

概述了制革下脚料的再利用现状和超短真皮纤维的结构特征，简要介绍了制革下脚料可能开发的下游纺织产品。利用制革下脚料开发纺织产品具有废物利用率高、对环境污染小以及可产业化生产的优势，其潜在的经济和社会效益显著。

制革下脚料，真皮纤维，再利用

传统的制革工业是以动物皮为基本原料。在整个制革生产过程中，被制成的最终成品质量仅占原皮质量的50%左右，其他均为大量的固体废弃物。我国作为制革大国，每年约产生140万t以上的皮革边角废弃物(包括含铬皮革废弃物)，几乎占世界皮革边角废弃物的二分之一［1-2］。由于我国制革企业主要使用片蓝皮工艺，因此含铬废弃物占的比例较高［3］。浙江是一个制革大省，2005年浙江省皮革行业1 630家规模以上企业共完成工业产值837.16亿元，产品销售801.45亿元，出口交货值488.58亿元，完成利税58.44亿元，分别约占全国的四分之一。虽然浙江省的制革业发展较快，但制革业技术水平和企业生产规模与世界先进国家有较大差距，长期以来一直存在随着制革业迅速发展，制革固体废弃物数量不断增长的现象，使皮革业面临着可持续发展的严峻挑战和日趋严重的环境污染问题。制革固体废弃物中除了少量的毛、肉渣之外，大部分是蓝皮修边、削匀等过程中产生的皮渣及皮屑，是产生皮革工业污染的最重要因素之一。如进行填埋处理，废弃物中的铬会对土壤造成严重污染，且由于世界环保法规的限制、可用于填埋固体废弃物的地点越来越少以及污染治理费用昂贵等原因，填埋方法已很难实行;如果采用燃烧方法处理，焚烧过程中含铬固体废弃物中的三价铬会氧化成六价铬，而六价铬是一种吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可造成遗传性基因缺陷，吸入则可能致癌，对环境有持久危险性，将会对人类健康造成极大的危害。因此，对制革废弃物加以合理利用，开发新品种，提高其利用率，将具有非常好的社会效益和经济效益。

1 真皮纤维的结构特性

制革工业产生的主要固体废弃物俗称蓝湿皮下脚料或制革下脚料，是由真皮纤维即胶原纤维相互穿插交织而成的极其复杂的“编织物”，因而具有很高的机械强度［4］。胶原纤维是构成真皮的主要纤维，占真皮全部纤维质量的95% ～98%，胶原纤维分子呈棒状，长300 nm，直径1.5 nm，相对分子质量近30万，分子间交错距离为67 nm，纵向相邻分子间距为40 nm，其成分是I型胶原蛋白，含有三条α多肽链，互相缠绕形成右手螺旋结构，三股螺旋形成一定间距、呈纵向对称交错排列的原纤维，三股螺旋分子的有序聚集使胶原纤维具有一定的强度和韧性，然后再形成更大的纤维束［5］。真皮纤维的微观结构见图1。

图1 真皮纤维微观结构

2 制革下脚料的再利用

天然皮革具有非常高的强力，一方面是因为胶原纤维紧密结合在一起以波纹形的束状存在，纤维束合而分、分而合编织成一种立体网状结构;另一方面是动物生皮在处理过程中，经铬鞣后性状发生了很大变化，由于鞣剂分子必须与胶原结构中两个以上的反应点作用，生成新的交联键，导致胶原纤维肽链之间形成更牢固的交联，使胶原纤维之间不易互相分散，具有非常好的稳定性［6］。因此，从制革下脚料中提取真皮纤维难度非常高。

制革下脚料的回收利用已有相当久的历史，现有的处理方法主要有物理方法和化学方法两大类。

2.1 物理方法［7-13］

较早使用的物理方法类似于湿法造纸，将制革下脚料利用机械方式粉碎，然后用黏合剂加固而成，主要用作人造革基底材料和再生革。由于大量使用黏合剂，该方法不经济也不环保，极大地限制了产品应用。也有将细小制革下脚料(俗称革屑)用作肥料和饲料，利用其高蛋白质等物质含量给动植物补充营养。但作肥料时不脱铬，铬易被溶脱出来，会抑制土壤代谢及某些植物的生长;若脱铬则会增加成本，况且革屑的含氮量只有7%左右，比化肥要低，经济价值低。目前对制革下脚料利用研究较多的是作为橡胶填充料和与木浆混合抄造纸张，其中真皮纤维与植物纤维混合造纸有其合适的应用领域，如可作为造纸增强剂以及制造具有良好吸湿性、阻燃性和隔音效果的特种壁纸等，但却存在下脚料利用率低的问题，如果使用量超过15%，纸张的强力和耐破性能就会受到一定程度的影响。

2.2 化学方法［14-21］

化学方法主要有酸法、碱法、酶法和氧化法。用化学方法对皮革下脚料进行处理，其产品主要用作提取明胶、提取胶原蛋白和制作医用创伤敷料或化妆用品，而该方法不但制作过程复杂、成本高，且由于产品是紧贴伤口或贴肤使用，人们宁愿使用来自于好的原材料制成的产品;还有用于制备复鞣剂、涂饰剂和加脂剂、蛋白填充剂，用革屑水解产物降低脲醛树脂固化膜的甲醛排放量以及对印染废水的吸附等。虽然化学方法制得的产品附加值较高，产品种类多且应用范围广泛，但普遍存在处理过程复杂、加工成本高、存在二次污染以及下脚料利用率低的缺陷，这也是这多年来大量制革下脚料一直没有得到有效利用的主要原因。

总之，物理和化学两大类处理方法都具有显著优势，但也存在不足，因此吸收优点，弥补不足，研究新的处理方法，使制成品附加值高，下脚料利用率高，并能达到产业化水平，将是一种非常有意义的创新。

3 制革下脚料下游纺织产品的开发前景

我国对制革下脚料再利用的研究起步较晚，20世纪80年代后期及近10年来才相继有了一些相关的研究报道［22］，但大多数都集中在化学法，采用酸、碱、酶处理剂从废铬革屑中将胶原纤维(蛋白)进行分离，提取物基本为粉末状，无法进行纺织加工;而物理机械方法主要集中在与植物纤维联合使用造纸［4，6-7，12-13，23-24］。本文对制革下脚料在纺织领域的应用做简单介绍。

3.1 再造真皮纤维革

天然皮革中胶原纤维经过鞣制，彼此之间连接更加紧密，使纤维之间交联力远大于原真皮纤维的断裂强力，因而用普通方法难以提取纤维制作成品。美国专利［24］采用一种锤式研磨机处理制革下脚料，可得到具有一定长度分布的真皮纤维，纤维最大长度为6 mm，短纤维长度为1 mm左右，线密度在1.7～3.0 dtex之间。将提取的纤维经过气流成网后(使用真皮纤维的比例至少为90%，其他为热塑性合成纤维)，采用水刺法进行固结，由于真皮纤维极易卷曲，且质轻，在高压水流作用下容易四处飞散，因此还采用了防护装置。水刺加固后制成的再造真皮纤维革不仅有天然皮革良好的吸湿和柔软性，还具有较好的强力，质地均匀，且不同部位的纵横向断裂强力接近一致，因此再造真皮革在制作服装和鞋类制品时可以像织物一样直接剪裁，不需要经过人工挑选。而天然皮革由于所取动物的部位不同，其皮革质量差异很大，如腹部皮强力就远小于背部皮，同一动物取不同部位的皮制成的产品质量和价格差异较大。该专利中没有具体介绍真皮纤维是如何提取的，但有文献［8］介绍了日本研制提取真皮胶原纤维的试验解纤设备和相应方法，先将制革下脚料进行适当的化学处理，随即用解纤机使纤维膨松，再用机械方法使交织的纤维进一步松弛，然后通过带有针布卷的滚筒解纤机，可以得到适合于纺织加工的真皮纤维。文献［7］还介绍了日本用提取的含铬胶原纤维制作合成革底基的方法，主要采用针刺法作为加固手段，用提取纤维占40% ～60%的混纤制成非织造布，该制品具有良好的吸水性和吸油性，柔软性特别好，如果进一步用各种鞣剂处理，还可以提高其耐热性。

3.2 真皮纤维纱线及其织物

将提取的真皮纤维先进行纺纱，然后再织布。专利［25］介绍一种纺纱用纤维条及其加工方法，采用制革下脚料提取的真皮胶原纤维5%～100%、纺织纤维0% ～95%，经过原料筛选、浸渍、脱毛、液体解纤、脱脂、清洗脱水、干燥、开松除杂、混配、梳理、牵伸成纤维条工序加工而成。纺纱加工时可采用环锭纺、气流纺或转杯纺，制成的纱线具有抗拉强度高、耐磨、柔软、吸湿、吸油、阻燃性能好的特点，可用于下游的织造加工。这是对制革下脚料再利用的最高境界，因为纺纱和织布真正做到了废料利用率高，纤维提取过程污染小，可得到高附加值的再造真皮制品。

3.3 真皮纤维过滤材料

通常天然动物纤维的平衡水分含量高于合成纤维，特别是真皮胶原纤维的平衡水分含量很高。日本有专家进行了用胶原纤维吸收焦油、亚硫酸气及甲醛等的基础研究，发现胶原纤维与合成纤维、植物纤维相比，对焦油、戊二醛的吸收量最大［21］;文献［26-27］就含铬革屑(胶原纤维粉)对水体中染料、助剂的吸附特性进行了系统研究，说明虽然对染料和助剂的吸附机理不同，但超短真皮纤维均对水体中有机物有不同程度的吸附性能，这是大量利用制革下脚料的好途径，表明用真皮胶原纤维制作过滤材料和吸附材料是一种易得、廉价而可行的好方法。

3.4 纺制真皮胶原纤维

由于从皮革下脚料中提取纤维比较困难，所得的纤维在长度和线密度上离差较大，且对下脚料要进行筛选，对原料的批次和干湿程度等都有要求，因此将下脚料溶解后进行纺丝，然后再进行后道加工不失为一种好方法。文献［28］介绍可以从制革下脚料中提取胶原蛋白，改性后进行纺丝。经过试验已经制备出具有合适相对分子质量、黏度和稳定性的纺丝液，初步的纺丝试验表明了胶原蛋白具有较好的可纺性，得到的胶原蛋白纤维具有较好的强度，容易上染，手感舒适。

4 结语

从对制革下脚料利用率高、环境污染小、成品附加值高以及再造真皮革的角度看，纺织加工应该是皮革下脚料再利用的最好方法之一，其中最佳方案是采用物理方法从皮革下脚料中提取和分离出一定长度和线密度的胶原纤维，使其完全适合于在现有非织造或纺织设备上进行加工，从而转化为人造真皮纤维革或织制成胶原纤维纺织面料，且整个加工过程不需要脱铬，不会出现三价铬向六价铬转变。因此，用制革下脚料加工纺织产品的工艺开发非常有利于社会的可持续发展。

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The situation and development trend of ultra-short leather fiber extracted from chromed leather waste

Qian Cheng (School of Clothing and Art Designing，Jiaxing College)

The recycle status of chromed leather waste and the structure character of extracted ultra-short leather fiber were outlined in the paper.A brief introduction on its use in textile industry was presented and the method has advantages of high waste utilization and low pollution on environment as well as realizable industrial production.The potential economic and social benefits are significant.

chromed leather waste，leather fiber，recycle

TS59

A

1004－7093(2010)01－0005－04

*浙江省自然科学基金(5090234)，嘉兴市科技计划资助项目(2008AY2010)

2009－11－09

钱程，女，1965年生，副教授。主要从事新型非织造材料的开发。