赵宏达，任玉平，裴文利，郭 运，陈 冬，秦高梧

(东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110004)

Mg-Sn-Y三元系富Mg角500 ℃等温截面的测定

赵宏达，任玉平，裴文利，郭 运，陈 冬，秦高梧

(东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110004)

采用合金法，利用XRD、SEM-EDS测定一系列Mg-Sn-Y三元合金在500 ℃下富Mg角处相平衡关系及各相平衡成分，建立Mg-Sn-Y三元系在500 ℃下富Mg角处的等温截面相图。结果表明：Mg-Sn-Y三元系富Mg角处存在Mg2Sn、MgSnY、Sn3Y5和Mg24+xY54种化合物与α-Mg固溶体平衡，从而构建3个三相区和4个两相区；Sn在α-Mg基体中的固溶度为2.5%~3.9%(摩尔分数)，Y在α-Mg基体中的固溶度为1.1%，但二者不能同时固溶到α-Mg基体中，同时Sn3Y5相中大约可以固溶3.6%~4.1%的金属Mg；由于MgSnY和Sn3Y5等一些高熔点化合物在高温下能够稳定存在，使得Mg-Sn-Y体系有可能成为一种潜在的新型耐热镁合金。

Mg-Sn-Y三元系；相平衡；等温截面；固溶度

作为广泛应用的AZ和AM系镁合金，由于其高温强度和抗蠕变性能较差，成为限制其应用于汽车发动机等耐高温零部件的瓶颈[1-4]。目前Mg-Sn基做为新型的抗蠕变耐热镁合金而受到广泛关注[5-8]。LIU等[5]对Mg-Sn二元合金耐热性能的研究结果表明，由于存在高熔点热稳定相Mg2Sn(熔点770.5 )℃，在150 ℃时Mg-7% Sn合金具有与AE42合金相当的抗蠕变能力[5]。在Mg-5% Sn合金的基础上添加2% Di后，由于在合金中形成具有更高热稳定性的Sn-Di二元金属间化合物，使得该合金的抗蠕变性能优于AE42合金的[9-10]。Mg-Sn-Zn-Y四元合金的研究结果表明，合金中存在MgSnY、Mg2Sn和MgZn等金属间化合物，使得其综合性能得到显著改善[11]。LIM等[12-13]研究表明：在Mg-MM(misch-metal)合金中加入适量的Sn，形成Mg3RE1Sn1粒子，取代原二元合金中的Mg12MM相，提高了该合金的延展性。这意味着添加少量的稀土(RE)元素能够大幅度地提高Mg-Sn基镁合金的综合力学性能。然而，作为合金化改性的基础，有关Mg-Sn-RE系相图的研究鲜有报道，从而限制了新型耐热镁合金的研制。由于Y是镁合金中重要的常用添加RE类元素，因此本研究采用合金法对Mg-Sn-Y三元系富Mg角500℃等温截面进行研究，为优化Mg-Sn-Y基新型镁合金的设计提供基础。

1 实验

本实验制备合金的原料采用纯 Mg99.99%，纯Sn99.99%以及Mg-50% Y中间合金。实验所设计的合金成分如表1所列。采用石墨坩埚，在有高纯氩气保护气氛的中频感应炉中熔制。然后在(500±2) ℃下平衡处理120 h后水淬。所有试样经过机械研磨，抛光后不经过化学侵蚀，采用HITACHI S3400N型扫描电镜进行组织以及能谱成分分析。平衡处理后合金的相结构在PANALYTICAL B.V PW3040/60 X射线衍射仪上进行，采用Cu 靶，加速电压40 kV，电流40 mA，扫描速度 4(˚)/min。

表1 实验设计合金的名义成分Table1 Nominal compositions of designed Mg-Sn-Y alloys(mole fraction, %)

2 结果与讨论

图 1 所示为 Mg80Sn15Y5、Mg60Sn25Y15和Mg70Sn20Y10合金在500 ℃平衡处理后的显微组织，都是由暗、亮和灰3个相组成。能谱成分分析结果如表2所列，结合3个合金在500 ℃平衡处理后的XRD分析结果(见图 2)，确定暗相是 α-Mg固溶体，亮相为Mg2Sn，灰色相中Mg、Sn、Y3种元素的摩尔比接近1∶1∶1，根据 GRONY[11]和 RASHKOVA 等[14]的研究结果，确定该相为MgSnY相。因此，Mg-Sn-Y三元系在500 ℃富Mg角处存在α-Mg、Mg2Sn和MgSnY三相平衡区。该温度下的三相平衡成分如表2所列。

图1 在 500 ℃平衡处理 120 h后 Mg80Sn15Y5合金(a)、Mg60Sn25Y15合金(b)和Mg70Sn20Y10合金(c)的微观组织Fig.1 Microstructures of different alloys after heat-treatment at 500 ℃ for 120 h: (a) Mg80Sn15Y5; (b) Mg60Sn25Y15; (c)Mg70Sn20Y10

图2 在500 ℃平衡处理120 h后Mg80Sn15Y5、Mg60Sn25Y15和 Mg70Sn20Y10合金的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Mg80Sn15Y5, Mg60Sn25Y15 and Mg70Sn20Y10 alloy after heat-treatment at 500 ℃ for 120 h

表2 Mg-Sn-Y 三元系在500 ℃下平衡相的组成以及各相成分Table2 Equilibrium phase constituents and compositions in Mg-Sn-Y ternary system at 500 ℃

图 3所示为在 500 ℃平衡处理 120 h后Mg85Sn5Y10合金的显微组织。由图3可知，该组织由暗和亮两相组成，结合 XRD 分析(见图 4)结果及其EDS分析结果(见表2), 确定暗相是α-Mg固溶体，亮相是Sn3Y5。因此，Mg-Sn-Y三元系在500 ℃富Mg角处存在α-Mg/ Sn3Y5二相平衡区。同时测得Mg在Sn3Y5中的固溶度。

图3 在500 ℃平衡处理120 h后Mg85Sn5Y10合金的SEM像Fig.3 SEM image of Mg85Sn5Y10 alloy after heat-treatment at 500 ℃for 120 h

图4 在500 ℃平衡处理120 h后Mg85Sn5Y10合金的XRD谱Fig.4 XRD pattern of Mg85Sn5Y10 alloy after heat-treatment at 500 ℃ for 120 h

图 5所示为在 500 ℃平衡处理 120 h后Mg80Sn5Y15合金的显微组织。由图5可以看出，该组织由暗、亮和灰三相组成。结合XRD分析(见图6)以及 EDS分析结果(见表2)可以确定暗相是 α-Mg固溶体，亮相是Sn3Y5，灰相是Mg24+xY5。所以，Mg-Sn-Y三元系在 500 ℃富 Mg角处存在 α-Mg、Mg2Sn和MgSnY三相平衡区。在500 ℃时Mg80Sn5Y15合金中Y在 α-Mg中的固溶度为 3.9%(摩尔分数)，该值大于Mg-Y二元系在 500 ℃时 Y在 Mg中的最大固溶度(2.9%)，而Mg在Sn3Y5相中的固溶度(4.1%)大于上述提到的Mg85Sn5Y10合金中α-Mg/Sn3Y5两相平衡时的固溶度(3.6%)。

图5 在500 ℃平衡处理120 h后Mg80Sn5Y15合金的SEM像Fig.5 SEM image of Mg80Sn5Y15 alloy after heat-treatment at 500 ℃for 120 h

图6 在500 ℃处理120 h后Mg80Sn5Y15合金平衡组织的XRD谱Fig.6 XRD patterns of Mg80Sn5Y15 alloy after heat-treatment at 500 for 1℃20 h

图7 在500 ℃下Mg-Sn-Y三元系富镁角的等温截面Fig.7 Isothermal section of Mg-riched corner in Mg-Sn-Y ternary system at 500 ℃ (Dot lines denote estimated results and stars mean alloys used for equilibrium heat treatment)

基于上述合金在平衡处理后的检测结果，构建Mg-Sn-Y三元系500 ℃下富Mg角处的等温截面图，如图7所示。由图7可以看出，合金中存在三元化合物MgSnY与 α-Mg固溶体相平衡。除了二元化合物Mg2Sn和Mg24+xY5与α-Mg固溶体相平衡，还存在着Sn-Y二元系的化合物Sn3Y5与α-Mg固溶体相平衡。Mg元素可以固溶在化合物Sn3Y5中，但是Y元素不会固溶在 Mg2Sn中，Sn元素也不会固溶于Mg24+xY5中。

KANG等[15]报道在Mg-8Sn-3Al-1Si合金中，基体以及沿晶界处存在着热稳定性高的 Mg2Sn(770.5 ℃)相，同时含有少量熔点更高的热稳定相 Mg2Si(1 085℃)，该合金在150 ℃、50 MPa的环境下其蠕变率仅为相同条件下AZ91合金蠕变率的十分之一。LEE等[16]研究表明，在Mg-5Al-2Si合金中添加适量的Sn，形成细小的Mg2Sn粒子，可以提高该合金室温和高温(150 ℃)下的屈服强度以及抗拉强度，当Sn的含量增加至 6%，该合金的蠕变率为 3.22×10-5s-1，低于Mg-5Al-2Si合金的 8.97×10-5s-1，进一步的研究表明[17-19]，形成的金属间化合物熔点高、热稳定性强，而且具有固溶强化和晶界强化的效果，从而对提高镁合金的抗蠕变性能有良好的作用。LIU等[10]研究表明，在Mg-5% Sn合金中加入2% Di，合金中存在热稳定相Mg2Sn的同时，还存在熔点更高、热稳定性更强的羽毛状Sn-Di(1 600 ℃)相，从而进一步提高了该合金的高温强度和抗蠕变性能。综合以上分析结果可知，提高镁合金耐热性能的主要途径是通过微合金化，一方面在晶界上形成热稳定性高的强化相，钉扎晶界抑制晶界滑移，另一方面在基体上析出弥散强化相，形成固溶强化和析出强化效应，从而改善镁合金的力学性能，所以强化相的热稳定性对耐热镁合金的抗蠕变性能有决定性的影响。对于Mg-Sn二元合金，在α-Mg基体以及晶界上存在弥散分布的Mg2Sn相，可以明显改善合金的抗蠕变性能和抗拉强度[20]，在此基础上添加Y元素，通过对Mg-Sn-Y三元系500 ℃下富Mg角处的等温截面图研究可知，该合金中存在的MgSnY相与α-Mg基体平衡，且其热稳定性比Mg2Sn相的热稳定性高[11]，该相对阻止亚晶界的滑移非常有效，同时该合金体系中还存在与α-Mg基体平衡且熔点更高的Sn3Y5(1 940 )℃相，因而Mg2Sn，MgSnY和Sn3Y5相均可做为Mg-Sn-Y以及 Mg-Sn-Y-合金体系中重要的强化相。另有研究证实[12]，在Mg-MM合金中添加适量的Sn形成棒状的Mg3RE1Sn1相，使得Mg-MM-Sn合金在具有一定强度的同时，其延展性得到了提高。基于本文作者测定的Mg-Sn-Y系相图信息，通过合金设计和制备工艺控制，调整析出相的形态和分布，以期获得具有较高高温强度和延展性、低蠕变速率的Mg-Sn-Y系新型耐热镁合金，目前该体系的合金设计以及性能研究工作正在进行中。

3 结论

1) 由合金法建立了Mg-Sn-Y三元系500 ℃下富Mg角处等温截面相图。实验证实了在该三元合金体系中存在 3个三相区(α-Mg+Mg2Sn+MgSnY，α-Mg+Sn3Y5+MgSnY和α-Mg+Sn3Y5+α-Mg24+xY5)和4个两相区 (α-Mg+Sn3Y5， α-Mg+Mg2Sn ， α-Mg+MgSnY 和α-Mg+α-Mg24+xY5)。

2) 实验证实了在该等温截面存在一个三元化合物 MgSnY(摩尔比为 1∶1∶1)。

3) 在 500℃时 Sn在 α-Mg中的固溶度为2.5%~3.9%，Y在α-Mg中的固溶度为1.1%；Sn和Y不能同时固溶于 α-Mg中，在 Sn3Y5相中大约可以固溶3.6%~4.1%的金属Mg。

REFERENCES

[1] KIM N J. Design of high performance structural alloys using second phases[J]. Mater Sci Eng A, 2007, 449/451: 51-56.

[2] MORDIKE B L. Development of highly creep resistant magnesium alloys[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2001, 117(3): 391-394.

[3] MORDIKE B L, EBERT T. Magnesium properties-applicationspotential[J]. Mater Sci Eng A, 2001, 302(1): 37-45.

[4] 张剑平, 艾云龙, 陈乐平. AZ91镁合金的抗高温蠕变性能和腐蚀性能的研究近况[J]. 铸造, 2007, 56(8): 779-783.ZHANG Jian-ping, AI Yun-long, CHEN Le-ping. The recent research on properties of high temperature creep and corrosion of AZ91 magnesium alloy[J]. Foundry, 2007, 56(8): 779-783.

[5] LIU H M, CHEN Y G, TANG Y B, WEI S H, NIU G. The microstructure, tensile properties, and creep behaviour of as-cast Mg-(1-10)% Sn alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds,2007, 440(1/2): 122-126.

[6] BAMBERGER M, DEHM G. Trends in the development of new Mg alloys[J]. Annual Reviews Materials Research, 2008, 38:505-533.

[7] KANG D H, PARK S S, OH Y S, KIM N J. Effect of nano-particles on the creep resistance of Mg-Sn based alloys[J].Mater Sci Eng A, 2007, 449/451: 318-321.

[8] 孙扬善, 翁坤忠, 袁广银. Sn对镁合金显微组织和力学性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 1999, 9(1): 55-60.SUN Yang-shan, WENG Kun-zhong, YUAN Guang-yin. Effect of Sn on the microstructure and mechanical properties of Mg alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1999, 9(1):55-60.

[9] LIU H M, CHEN Y G, TANG Y B, HUANG D M, NIU G. The microstructure and mechanical properties of permanent-mould cast Mg-5% Sn-(0-2.6)wt% Di alloys[J]. Mater Sci Eng A, 2006,437(2): 348-355.

[10] LIU H M, CHEN Y G, TANG Y B, WEI S H, NIU G. Tensile and indentation creep behavior of Mg-5Sn and Mg-5 Sn-2 Di alloys[J]. Mater Sci Eng A, 2007, 464(1/2): 124-128.

[11] GORNY A, BAMBERGER M, KATSMAN A. High temperature phase stabilized microstructure in Mg-Zn-Sn alloys with Y and Sb additions[J]. Journal of Materials Science, 2007, 42:10014-10022.

[12] LIM H K, SOHN S W, KIM D H, LEE J Y, KIM W T, KIM D H. Effect of addition of Sn on the microstructure and mechanical properties of Mg-MM(misch-metal) alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 454(1/2): 515-522.

[13] LIM H K, SOHN S W, KIM D H, LEE J Y, KIM W T, KIM D H. Effects of alloying elements on microstructures and mechanical properties of wrought Mg-MM-Sn alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 468(1/2): 308-314.

[14] RASHKOVA B, KECKES D J, LEVI G, GORNY A,BAMBERGER M. Microstructural evolution and phase formation in novel Mg-Zn based alloys[C]//KAINER K U.Proceedings of the 7th International Conference on Magnesium Alloys and Their Applications, Viley-VCH, 2007: 486-491.

[15] KANG D H, PARK S S, KIM N J. Development of creep resistant die cast Mg-Sn-Al-Si alloy[J]. Mater Sci Eng A, 2005,413/414: 555-560.

[16] LEE S W, PARK B Y, PARK Y H, PARK I M. Effect of Sn on the microstructure and mechanical properties of Mg-5Al-2Si alloys[J]. Journal of Materials Science and Technology, 2008,24(3): 296-298.

[17] KOZLOV A, OHNO M, ARROYAVE R, LIU Z K,SCHMID-FETZER R. Phase equilibria, thermodynamics and solidification microstructures of Mg-Sn-Ca alloys, Part 1:Experimental investigation and thermodynamic modeling of the ternary Mg-Sn-Ca system[J]. Intermetallics, 2008, 16(2):299-315.

[18] HUANG Y D, HORT N, LEIL T A, KAINER K U, LIU Y L.Effect of microstructural inhomogeneity on creep response of Mg-Sn alloys[J]. Key Engineering Materials, 2007, 345/346:561-564.

[19] PEKGULERYUZ M O, KAYA A A. Creep resistant magnesium alloys for power train applications[J]. Advanced Engineering Materials, 2003, 5(12): 866-878.

[20] 魏尚海, 陈云贵, 刘红梅, 唐永伯, 肖素芬, 牛 高, 章晓萍.Mg-5wt%Sn 合金铸态和时效态的高温蠕变性能[J]. 材料热处理学报, 2008, 29(3): 104-107.WEI Shang-hai, CHEN Yun-gui, LIU Hong-mei, TANG Yong-bo, XIAO Su-fen, NIU Gao, ZHANG Xiao-ping.Compressive creep behavior of as-cast and aging-treated Mg-5 wt% Sn alloy[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment,2008, 29(3): 104-107.

Determination of isothermal section of Mg-riched corner in Mg-Sn-Y ternary system at 500 ℃

ZHAO Hong-da, REN Yu-ping, PEI Wen-li, GUO Yun, CHEN Dong, QIN Gao-wu
(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials, Ministry of Education,Northeastern University, Shenyang 110004, China)

By equilibrated alloy method the phase equilibria relation and phase equilibria composition of the Mg-riched corner in the Mg-Sn-Y ternary system at 500 ℃were determined by XRD and SEM-EDS, thus the isothermal section of this ternary system was constructed. The results show that four intermetallic compounds exist in equilibrium with the α-Mg solid solution, i.e. Mg2Sn, MgSnY, Sn3Y5and Mg24+xY5. Therefore, three three-phase regions and four two-phase regions are constructed. The solubility of Sn and Y in the α-Mg solid solution are 2.5%-3.9% and 1.1% (mole fraction),respectively, but they can not be simultaneously soluted in α-Mg solid solution. In addition, about 3.6%-4.1% Mg is detected in the Sn3Y5phase. Due to high thermal stability of the compounds such as MgSnY and Sn3Y5, it is thus expected that the Mg-Sn-Y-based alloy could be a promising creep resistant alloy by appropriate alloy design and processing.

Mg-Sn-Y ternary system; phase equilibrium; isothermal section; solubility

TG 113.14

A

1004-0609(2010)02-0177-05

国家“十一五”重点科技资助项目(2006BAE04B09-7)；国家自然科学基金重点资助项目(50731002)；辽宁省教育厅重点实验室资助项目(2008S089)

2009-03-31；

2009-05-26

秦高梧，教授，博士；Tel: 024-83683772；E-mail: qingw@smm.neu.edu.cn

(编辑 龙怀中)