王昌松,钱红亮,姚文俊,吉远辉,陆小华

(1.南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京 210009;2.南京钛威科技有限公司)

钛白工业节能减排研究进展及新思路探讨＊

王昌松1,2,钱红亮1,姚文俊1,2,吉远辉1,陆小华1,2

(1.南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京 210009;2.南京钛威科技有限公司)

钛白行业是高能耗高污染行业,随着国家节能减排要求的提高,钛白行业已陷入了前所未有的困境。目前钛白三废的处理技术上已不存在大的难题,但是经济成本负担却很沉重,经济上的不平衡是制约中国钛白产业发展的关键因素。无机钛酸盐材料是以钛白粉为原料的先进功能材料,其需求量日益增大。分析了钛白行业的污染处理和钛白工业的研究进展,提出了钛白粉耦合钛酸盐生产节能减排新工艺。耦合工艺降低了新材料钛酸钾的成本,其利润可很好地解决钛白工业的污染处理成本问题,不仅提高了钛白工业的竞争力,而且还推动钛酸盐新材料产业的发展,是一条适合中国钛白行业发展的节能减排新思路。

钛白;钛酸盐;钛酸钾;节能减排;耦合

目前,中国钛白粉行业整体水平不高,技术装备落后,不仅能耗高,污染更是严重。随着国家对工业过程节能减排要求的不断提高以及国际钛白企业的巨大冲击,中国钛白行业陷入了前所未有的困境,目前中国钛白行业正在积极寻求新的发展。另一方面,无机钛酸盐材料是一类以钛白衍生产品为原料的先进功能材料,属于新兴产业,在汽车、电子、能源等多个领域都有重要应用,且需求日益增大。笔者从新材料钛酸盐与现有钛白生产工艺的耦合入手,探讨适合中国钛白行业节能减排的发展新思路。

1 钛白行业的高污染

目前每吨钛白粉产品的三废治理成本已达到1 000～1 200元,仍难以完全达标排放[1]。中国钛白粉生产企业普遍采用硫酸法工艺[2],该工艺“三废”排放量大,其中废酸和废水的处理是最大难点,每吨钛白粉产品将排出 15%～20%(质量分数)的废硫酸 8～10 t,2%(质量分数)的废酸 80 t左右。

对于硫酸法钛白粉工艺产生的酸性废水,中国企业现有的处理方法[3-5]:1)直接使用,即利用废酸生成普钙、硫酸锰,用于钢厂酸洗。2)用于中和反应,即供给造纸厂、印染厂处理碱性废水等;氨水中和可以得到硫酸铵和硫酸亚铁铵;用橄榄石中和其产物为 S iO2固体和 MgSO4溶液;用石灰直接中和钛白废酸,但该法产生大量的废石膏。3)回收利用,南通三圣石墨设备科技有限公司结合中国钛白粉生产的实际情况,研制出一套利用煅烧尾气余热浓缩废酸的工艺;南京工业大学膜科学技术研究所采用无机膜微滤回收废酸中水合二氧化钛悬浮物使废酸澄清,再以离子交换膜扩散渗析技术分离硫酸和硫酸亚铁等盐类,从而得到较纯净的硫酸,浓缩后返用[6]。

因此,钛白行业的废酸处理技术已不存在大的难题;但是废酸浓缩的成本高于新酸,而废酸的中和现在实际上只有投入,没有产出[2],导致经济成本负担很沉重。经济上的不平衡是制约中国钛白产业发展的瓶颈。

2 钛白行业节能减排工艺的探讨

2.1 研究进展

目前对钛白行业的节能减排已有大量的研究,主要分两类:一是降低硫酸浓度;二是碱法工艺。Li Chun等[7]研究了稀硫酸溶解钛铁矿制取氧化钛的工艺,这个工艺可以解决废酸问题,然而稀硫酸对设备腐蚀性比浓硫酸高 (浓硫酸具有钝化作用),因此对设备的耐腐蚀性要求很高,需要增加额外的设备投入。对于碱法工艺,最早 E.Foley等[8]针对澳大利亚东海岸的钛铁矿含有高含量的铬杂质,不适于通过硫酸法来制备颜料级的钛白粉,提出用碱金属碳酸盐来处理钛铁矿,使得铬杂质转化为可分离的铬酸盐的工艺。最近钛白的碱法工艺受到普遍的关注。A.Lahir等[9]研究了碳酸钠处理钛铁矿生成二氧化钛的反应机理和动力学。T.A.Lasheen[10]研究了碳酸钠处理钛铁矿生成钛渣反应的影响因素。A.A.Nayl等[11]研究了用 KOH、氢氧化铵等分解钛铁矿反应的影响因素。Liu Yumin等[12]提出亚熔盐法处理钛铁矿新工艺,该工艺以亚熔盐态的碱金属氢氧化物为反应介质,可以在常压和较低温度下高效、高选择性地将钛铁矿或高钛渣中的钛转化为钛酸盐中间体,而惰性的 Ca,Mg,Fe等不与钛酸盐反应,留在渣相,从而实现钛与 Ca,Mg,Fe的分离,分离出来的铁渣可进一步利用。Zhang Yongjie等[13]在此基础上,提出低碱耗、低成本处理高钛渣来制备二氧化钛的工艺,首次以高钛渣为原料,采用KOH亚熔盐法制备三钛酸钾中间体,经水解制备出高附加值八钛酸钾晶须,或水解制备二氧化钛,开拓了二氧化钛和钛酸钾晶须制备的新途径。林琳等[14]研究了碱法钛白清洁生产工艺循环碱液中关键组分锰、硅、铝的去除方法。这种碱法新工艺具有污染少、工艺流程短、碱金属离子可再生循环等优点,具有很好的应用前景。但是碱法工艺需要从根本上改造中国现有的钛白行业。

2.2 新思路必须满足的条件

中国钛白行业的发展一定时期内是符合国情发展需要的。目前硫酸法钛白生产工艺是中国最成熟的工艺,对原料品味要求低,而且可以根据市场需要生产锐钛矿和金红石产品,其锐钛矿产品满足了国内中高档以下领域的涂料、油漆、塑料,以及纸、橡胶产业的需求[2]。因此要从根本上改造钛白行业现状难度大、投入多、周期长、风险高,需要慎重考虑。

钛白行业最大问题是废硫酸的问题:一是废硫酸处理问题,二是随之导致的处理成本增加的问题。针对于此,笔者认为,中国钛白粉行业发展的节能减排新思路必须满足以下 3个条件:1)能够满足国家节能减排要求,符合中国中长期发展战略;2)对现有钛白行业体系以及生产工艺不能有大的改变,投入要少,具有推广性;3)能进行酸碱中和和废物利用,提高产品附加值,用于平衡钛白工业的三废处理成本,使钛白行业在经济上实现良性运转。而利用钛白行业氧化钛废渣生产高附加值的钛酸盐就是符合上述条件的一条可行之路。

2.3 钛酸盐

具有代表性的钛酸盐有钛酸钡、钛酸锂、钛酸钾等。以钛酸钾为例,钛酸钾是新一代最理想的摩擦材料,目前日本公司垄断了全球钛酸钾的生产和应用,主要用于高档无石棉刹车片中,几乎所有日系车用刹车片均含有钛酸钾成分。对于市场需求的估算,据公安部统计数据显示,截至 2009年 6月底,全国汽车 6 962.60万辆。按照每辆汽车每套刹车片需要1 kg摩擦材料,每年更换 2次,钛酸钾质量分数按 10%计算,则每年钛酸钾的潜在市场为 1.4万 t。如果按照全球汽车市场的发展估计,每年对钛酸钾的需求将会达到 20万 t,产值过百亿。

2.4 钛酸钾与钛白行业的耦合工艺设计

硫酸法生产钛白工艺,在洗涤和过滤过程中会产生大量的废酸、硫酸亚铁以及质量分数为 5%左右的水合二氧化钛。水合二氧化钛通过膜法可以有效得到回收[6],但由于含有硫酸亚铁,回收后也无法回到原工艺再利用,只能作为工业废渣抛弃。同时,在水合二氧化钛烧结过程中会产生余热。

钛酸钾的制备是以钛白产品氧化钛和碱盐为主要原料,通过烧结,再经水洗、烘干制成,并排出碱性废水[15]。

钛酸钾耦合硫酸法钛白工艺是利用钛白生产过程产生的水合二氧化钛废渣作为生产钛酸钾的原料,钛酸钾水洗过程产生的碱性废水则利用钛白生产过程产生的废酸来中和,实现废水的中性排放。水洗后的物料中含有大量的水分,可利用钛白余热去除,再进行烘干。耦合后的工艺符合上述节能减排新思路的 3个条件。

2.5 耦合效应分析

以 1万 t钛白粉生产线为例,利用其排放的500 t水合二氧化钛废渣耦合生产钛酸钾,其反应方程式见式 (1),可生产六钛酸钾 488 t,消耗碳酸钾141 t(按过量 20%计算)。

耦合工艺优势如下,1)原料成本:耦合后生产每吨钛酸钾可节约 0.836 t氧化钛,节省开支1万元,原料成本下降了 80%。同时反应温度降低,减少了能耗成本。2)废水中和:钛酸钾生产中,碱盐需要过量,其过量的碱盐可利用钛白工艺中的废酸进行中和,可消耗质量分数为 2%的废硫酸 833 t。3)余热利用:水洗后的钛酸钾可利用钛白工艺的余热进行烘干。4)资源共享:钛酸钾生产线依赖于钛白线而设计,其多个工艺设备和人员可与钛白生产共享,减少钛酸钾生产线建设成本和人力成本。5)盈利估算:耦合后钛酸钾的成本至少可降低50%,约为 1.75万元 /t,利润在 3.75万元 /t。六钛酸钾 488 t估计可盈利 1 830万元。6)经济平衡:目前每吨钛白粉产品的三废治理成本已达到 1 000～1 200元。而采用耦合钛酸钾工艺后,钛酸钾的利润完全满足污染治理的费用要求,从而提高了钛白产品的市场竞争力。

3 结论

中国钛白行业为高能耗、高污染产业,目前钛白“三废”的处理技术上已不存在大的难题,而经济成本负担却很沉重,只有投入,根本没有产出,经济上的不平衡是制约中国钛白产业发展的关键。钛白耦合钛酸盐生产节能减排新工艺,可显著降低钛酸钾的生产成本,其利润可很好地解决钛白工业的污染处理成本问题。此工艺不仅提高了钛白工业的竞争力,而且还推动钛酸盐新材料产业的发展,是一条适合中国传统钛白产业发展的节能减排新思路。

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D iscussion on current advance new methods of energy saving and em ission reduction in titan ium industry

Wang Changsong1,2,Qian Hongliang1,Yao Wenjun1.2,Ji Yuanhui1,Lu Xiaohua1.2
(1.State Key Laboratory of M aterials-O riented Chem ical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing210009,China;2.Nanjing Taiwei Science and Technology Co.,L td.)

Titanium industry is a high-energy consumption and high-pollution industry.Alongwith more requirements on energy saving and emission reduction in China,titanium industry has been plunged into an unprecedented predicament.Technologies for the trea tment of‘three-waste’generated by titanium production have been well developed.However,economic cost burden is very heavy and economic unbalance is the key factor that affect development of titanium industry.Titanate,with titanium white as raw material,is an advanced functional inorganic material and itsmarket demand expands increasingly.Advance on research of titanium industry and its pollution treatmentwas analyzed,and a new energy saving and emission reduction technology for titanate production couplingwith titanium industrywas proposed.New coupling technology reduced the cost of the new material—potassium titanate,and a part of the profit can be used forwaste treatment,which can both strengthen the competitiveness of enterprises and accelerate the developmentof titanium industry.Therefore,it is a new way for energy saving and emission reduction,which is suitable for the development of titanium industry in China.

titanium white;titanate;potassium titanate;energy saving and emission reduction;coupling

TQ134.11

A

1006-4990(2010)04-0008-03

国家科技支撑计划(2006BAE03B07);长江学者和创新团队发展计划项目(IRT0732);中小企业创新基金 (08C26223201858);科技人才创新创业资金项目(200904008);江苏省企业博士创新项目(BK2009497);973计划前期研究专项课题(2009CB226103)。

2009-10-19

王昌松 (1975— ),男,讲师,博士,从事钛酸盐新材料制备和应用研究,获石化协会发明一等奖,发表论文 10余篇。

联 系 人:陆小华

联系方式:bill_wangchangsong@yahoo.com.cn