杨宇翔 张莉苹 梁晓娟 魏 静 郇伟伟 贾祥臣 刘向农

(1华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237)

(2大连海事大学，大连 116021)

(3扬州大学测试中心，扬州 225009)

纳米Fe3O4及钴离子掺杂Fe3O4：有机碱共沉淀制备和磁性质

杨宇翔＊，1张莉苹1梁晓娟2魏 静1郇伟伟1贾祥臣1刘向农3

(1华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237)

(2大连海事大学，大连 116021)

(3扬州大学测试中心，扬州 225009)

以有机碱四甲基氢氧化铵(TMAH)为沉淀剂合成了纳米Fe3O4和Co2+掺杂的纳米Fe3O4粒子。分别讨论了碱用量，铁盐溶液浓度，反应温度，有机碱及PEG-4000的分散性等因素对纳米Fe3O4的形貌影响。结果表明，所合成的纳米Fe3O4为30 nm左右的反尖晶石型面心立方结构，有机碱除了起沉淀剂作用，还能够提高纳米Fe3O4的分散性。本文还讨论了不同Co2+掺入量的纳米Fe3O4粒子的磁性质，结果表明Co2+掺杂的纳米Fe3O4粒子的矫顽力在不同掺入量的下有较大的改变。当Co2+掺入量为10.0%时，纳米Fe3O4的矫顽力达到最大值，为1628 Oe。

纳米Fe3O4；Co2+掺杂；共沉淀；磁性质；高矫顽力

四氧化三铁(Fe3O4)是一种重要的尖晶石类铁氧体，是最为广泛应用的软磁性材料之一，常用作记录材料、磁流体材料，磁性高分子微球，电子材料等，其在生物技术和靶向药物方面有着很好的应用前景[1-4]。制备纳米Fe3O4常用的方法有：溶剂热合成[5-6]，一步法自组装[7]，微乳法[8]，热分解法[9]和共沉淀法[10-11]。

目前共沉淀方法合成纳米Fe3O4多采用氨水或氢氧化钠等无机碱作为沉淀剂，但制备的纳米粒子由于尺寸较小，极易团聚，限制了共沉淀法的应用。有机碱四甲基氢氧化铵(TMAH)在结构上由于存在4个甲基而增大了空间位阻效应，因此，本文以有机碱TMAH作为沉淀剂制备了分散性好，粒径约为30 nm的Fe3O4粒子，讨论了影响纳米Fe3O4粒子形貌的温度、碱用量、铁源浓度及分散剂等反应条件。

在Co2+掺杂的纳米Fe3O4研究方面，Shemer[13]以乙酰丙酮铁和钴为起始原料，在表面活性剂作用下，采用高温金属分解技术，合成了钴离子掺杂纳米Fe3O4；García Cerda等[14]采用柠檬酸盐前驱体法合成了CoFe2O4纳米颗粒；Tago等[15]则采用W/O微乳法制备了 SiO2包覆 CoxFe3-xO4纳米颗粒；Chakrabarti等[16]采用湿化学合成了Co2+掺杂的纳米γ-Fe2O3；Giri等[17]以NH3·H2O/TMAH为碱源，共沉淀法制备了Fe1-xCoxFe2O4水基磁流体。除此之外，Tripathy等[18]研究了钴掺杂Fe3O4薄膜对Fe3O4的结构和磁性的影响，但以四甲基氢氧化铵(TMAH)为共沉淀剂，制备钴离子掺杂纳米 Fe3O4未见报道。文章通过以TMAH为共沉淀剂掺入不同量的Co2+获得Co2+掺杂的纳米Fe3O4粒子，讨论了Co2+掺杂浓度对磁性的影响，为合成特殊磁性能材料提供了参考方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

FeCl3·6H2O，氯化钴，聚乙二醇(PEG-4000)，四甲基氢氧化氨(TMAH)，无水乙醇，以上试剂均为A.R.级，国药集团化学试剂有限公司生产；FeCl2·4H2O(A.R.)，上海实验试剂有限公司生产。

X射线粉末衍射(XRD)于室温下用D/max 2550 VB/PC型X射线衍射仪 (Cu靶Kα线，λ＝0.154 06 nm，工作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围2θ为10°～80°，扫描速率(2θ)1°·min-1)测定。颗粒的形貌和尺寸采用Tecnai-12型(120 kV)透射电子显微镜(TEM)及Hitachi s4800型(200 kV)扫描电子显微镜进行观测，样品的红外光谱采用NiColet Impact 410 FTIR红外光谱仪进行测定，采用电子能谱(EDS)测定掺杂物中Co2+所占物质的量的百分比。VSM BHS-55型振动样品磁强计对样品磁性进行测定。

1.2 纳米Fe3O4及Co2+掺杂的纳米Fe3O4的合成

纳米 Fe3O4粒子以 FeCl3和 FeCl2为原料，TMAH作介质采用共沉淀法合成。首先取8.00 mL 10%的TMAH溶液，转移至100 mL的三颈烧瓶中。然后称取0.54 g FeCl3·6H2O和0.20 g FeCl2·4H2O溶于10 mL煮沸过的去离子水中，超声片刻，待铁盐充分溶解后转移至恒压滴液漏斗中。向三颈瓶中通入高纯氮气，以较高速度排气15～20 min，然后调低气流速度，开启搅拌装置及控温装置，保持油浴温度在30℃，将铁盐溶液滴入三颈瓶中，速度保持在2 mL·min-1，持续反应3 h后升温至80℃，陈化1 h。反应结束后，以去离子水洗涤产物3～4次，置于真空干燥箱中80℃下干燥3 h，干燥后的样品再置于管式炉中，在氮气气氛下350℃煅烧3 h。

Co2+掺杂的纳米Fe3O4粒子的合成方法与纳米Fe3O4粒子基本相同。在铁源总的物质的量保持3 mmol不变的情况下，分别把不同量的CoCl2作为Co2+源在开始时加入FeCl3和FeCl2的混合溶液中。Co2+的加入量与和总数成比例，分别为2%，5%，10%，15%，18%，20%，30%和50%。所合成的Co2+掺杂Fe3O4中，Co2+掺入量用EDS测定。

2 结果与讨论

对共沉淀法合成的纳米Fe3O4进行XRD分析，结果如图1所示，样品在2θ=30.1°，35.5°，43.1°，53.4°，57.0°和62.6°处具有明显的特征衍射峰，这与文献[19-21]报道的XRD结果是一致的，各衍射峰分别对应(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。这表明制备的产物为纳米Fe3O4(PDF卡号为79-0418)，为反尖晶石型面心立方结构。

从样品的红外光谱图可以看出，在3 410 cm-1处的吸收峰可能为Fe3O4表面O-H键的伸缩振动峰，在570 cm-1处和1620 cm-1处有明显的Fe-O键特征吸收峰，这表明合成的产物为纳米Fe3O4。

图1 共沉淀法制备的纳米Fe3O4的XRD图Fig.1 XRD pattern of nano-Fe3O4particles prepared with co-precipitation method

图2 共沉淀法制备的纳米Fe3O4的红外光谱图Fig.2 FTIR Spectrum of nano-Fe3O4particles preparedwith co-precipitation method

从图3中可以看出颗粒形貌呈方形结构，粒径范围在30 nm左右，此法合成的纳米Fe3O4颗粒较为分散，晶形较好，这是由于TMAH作为反应剂参与反应的同时，能够在生成的纳米磁性粒子表面通过静电作用，形成稳定的双电层[22]，阻止了纳米磁粒间的相互偶极作用，降低了纳米颗粒的表面能，同时由于TMAH结构中具有4个甲基，具有较大的空间位阻，进一步阻止的纳米粒子的长大。

图3 共沉淀法制备的纳米Fe3O4的TEM图Fig.3 TEM image of nano-Fe3O4particles prepared with co-precipitation method

为了进一步观测共沉淀法合成的纳米Fe3O4的表面形貌，通过SEM对颗粒表面形貌进行了观察，由图4可以看出，产物呈近似方形结构，颗粒大小较为均一，粒子粒径范围在30 nm左右，这和TEM观测的结果是一致的。

2.1 不同反应温度对纳米Fe3O4形貌的影响

为了讨论最佳反应温度，分别于30，60和80℃下采用共沉淀法合成了纳米 Fe3O4颗粒，其中TMAH浓度为25%，用量为8 mL。从图5中可以看出，随着温度的不断升高，颗粒之间团聚程度也随之加剧。

30℃合成的颗粒分散性明显好于60和80℃的颗粒分散性，颗粒尺寸为25～30 nm，这表明30℃下，反应条件温和，适宜颗粒生长。图中可以看出仍有部分颗粒团聚，这可能是由于碱浓度稍高，使得生成颗粒易于团聚。

反应温度升至60℃时，部分颗粒开始增大，颗粒尺寸由25 nm左右增至40 nm，且出现了局部团聚现象，这可能是由于温度升高后，使得产生的颗粒之间碰撞加剧，进而克服颗粒之间阻力团聚产生较大颗粒。

反应温度升至80℃时，颗粒之间团聚现象加剧，出现类似交联状态，几乎无单分散粒子出现，这与微乳法实验中调节温度所得现象一致，说明纳米颗粒的形貌及尺寸受反应温度的影响。随着温度的升高，颗粒之间发生团聚的几率增大，故30℃为最佳反应温度。

2.2 不同铁盐物质的量的比例对纳米Fe3O4形貌的影响

在纳米Fe3O4晶体中，Fe2+与Fe3+的物质的量的比为1∶2，为了讨论不同比例的铁离子对反应的影响，固定Fe原子的总数为3 mmol不变，通过调节Fe2+与Fe3+的物质的量的比来探讨其对产物形貌的影响，几组条件下Fe2+与Fe3+的物质的量的比依次为：1∶1，1∶1.5，1∶2和 1∶2.5，碱源为 8 mL 25%的TMAH溶液，TEM观测结果如图6所示。

理论上，当Fe3+和Fe2+的物质的量的比为2∶1时，二者发生共沉淀作用。Fe3+离子和Fe2+离子共沉淀过程可由下式表示：

当反应中Fe2+相对过量时，多余的Fe2+在有氧存在的情况下，会被氧化成Fe(OH)3：

当 Fe3+相对过量时，多余的 Fe3+则直接生成Fe(OH)3沉淀。

由式(1)可知，当 nFe=3 mmol时，理论上需要8 mmol TMAH，实验中采用的是8 mL 25%的TMAH溶液。因此，实验中所用TMAH的量，经计算为21.4 mmol，远大于理论值，故可以为反应提供充分的碱源。

当Fe2+与Fe3+物质的量的比为1∶1时，颗粒分散性不是很好，有部分团聚现象，从反应式中可以看出，由于反应中Fe2+相对过量，实际参与生成Fe3O4的Fe2+为0.75 mmol，多余的0.75 mmol Fe2+在氮气存在环境下生成了Fe(OH)2沉淀，反应理论消耗碱量为7.5 mmol，产生的Fe3O4粒子较少，在过量碱的作用下发生团聚。在反应结束后，干燥时发现有部分样品呈暗红色，这可能是由于Fe2+过量，在空气中长时间放置，多余的Fe2+被氧化为Fe3+[23]。

当Fe2+与Fe3+物质的量的比为1∶2和1∶1.5时，观察TEM结果，发现颗粒分散性都较好，颗粒尺寸约为30 nm左右，无明显团聚现象，这说明此两种条件为较合适的比例。其中1∶2为Fe2+与Fe3+的理论比例，因此在此条件下合成时，Fe2+与Fe3+最大限度的生成了Fe3O4颗粒。当Fe2+与Fe3+物质的量的比为1∶1.5时，比例与1∶2较为接近，且在反应过程中即使混有少量空气，稍微过量的Fe2+也会转化为Fe3+从而最大限度的生成纳米Fe3O4颗粒。

当Fe2+与Fe3+物质的量的比为1∶2.5时，Fe3+过量，此时不同于Fe2+过量的情况，多余的Fe3+将直接生成Fe(OH)3沉淀团聚在已生成的纳米Fe3O4颗粒周围，从而使得颗粒易于团聚长大，从图中可以看出，团聚现象较其他几种情况更为严重。

因此，为使反应充分进行，Fe2+与Fe3+的物质的量的比为1∶2是最佳反应比。下面实验选取Fe2+与Fe3+的物质的量的比为1∶2。

2.3 不同碱浓度对纳米Fe3O4形貌的影响

TMAH作为反应中的碱源，其浓度对反应也有很大的影响。为了讨论不同浓度的有机碱对反应产物形貌的影响，实验中配制了不同浓度的TMAH水溶液，碱用量均为8 mL，以探讨出最佳碱浓度。

当碱浓度为10%时，颗粒分散性好，尺寸约为30 nm，呈方形结构，颗粒大小均一，分散性较好，这表明此时反应条件较为温和，适于晶体颗粒生长。当碱浓度增至15%时，颗粒尺寸与图7a中尺寸差别不大，也在30 nm左右，有稍微聚集现象出现，分散性也较好。这是由于在低的碱浓度下，TMAH作为反应剂参与反应的同时，能够在生成的纳米磁性粒子表面通过静电作用，形成稳定的双电层[16]，阻止了生成的纳米磁粒间的偶极相互作用，降低了纳米粒子的表面能，同时由于TMAH分子中的(CH3)4N+起阳离子官能团作用，具有分散作用，进一步阻止了纳米粒子的长大。这说明较低的碱浓度环境较为适宜晶体生长。

而当碱浓度增至20%时，出现了部分团聚现象，这可能是由于碱浓度较高时，局部TMAH浓度过高，不能提供较宽松的生长环境，生成的纳米磁粒由于具有较高的表面能及较强的磁偶极相互作用，发生了部分团聚。

因此，10%的碱浓度为最佳碱浓度。以下实验均选择此浓度。

2.4 不同碱用量对产物形貌的影响

确定碱浓度后，由于不同的碱用量也会影响产物形貌，所以固定碱浓度为10%，分别调节用量为6，8和10 mL，对产物形貌进行了TEM观测，结果如图8所示：

有机碱TMAH作为沉淀剂时，同时作为表面活性剂，提供了类似微乳法中的水核微反应器，通过调节TMAH与铁盐之间的物质的量的比可以改变水核尺寸大小，进而调节纳米颗粒尺寸。

由图8可以看出，当碱用量为6 mL时，颗粒分散性较好，但颗粒尺寸不太均一，可以明显的看到部分颗粒长大为50 nm的方形粒子，这是由于TMAH用量较少时，所形成水核尺寸较大，为颗粒生长提供了较为适宜的环境，但较大的反应空间使得新生成的纳米颗粒较容易团聚在已产生颗粒的周围，使颗粒较易长大。

碱用量为8 mL时颗粒的分散性较好，尺寸分布较窄，颗粒尺寸在30 nm左右，说明此条件下较适宜颗粒生长。此时，TMAH均匀的分布在水溶液中，形成了分散性较好的胶束，为晶核生长提供了良好的环境。

当碱用量提升至10 mL时，出现了大量方形块状物质，这是由于TMAH用量过高，造成胶束分布较为拥挤，导致水核收缩，晶核只能在拥挤的介质中生长，发生严重团聚。

2.5 PEG-4000分散剂对颗粒分散性的影响

共沉淀法中，TMAH起到了一定分散剂的作用，同时也作为碱源参与反应，故考虑另外加入一种表面活性剂PEG-4000，作为辅助分散剂，以试验对颗粒分散性的影响，所加入的PEG-4000溶液浓度为350 g·L-1。结果如图9所示：

图9a为未添加PEG做分散剂的情况，可以看到TMAH起到了分散剂的作用，颗粒分散性较好。当向反应液中加入了1 mL 350 g·L-1PEG-4000水溶液时，发现颗粒的分散性有所提高，从图9b中可以看到生成的纳米Fe3O4外层包覆了一层白色物质，而被均匀地分散，应为PEG-4000包覆在纳米Fe3O4表面的结果。

当加入了5 mL 350 g·L-1PEG-4000水溶液后，颗粒呈单分散状态，无团聚现象出现，这表明在PEG-4000的存在下，对合成颗粒的分散性起到了加强的作用。认为TMAH通过静电作用在纳米磁粒表面形成了稳定的双电层，包覆在纳米粒子的表面，形成第一包覆层，PEG-4000表面活性剂则作为第二包覆层，通过氢键作用吸附在第一层TMAH表面，进一步改善了纳米磁粒的分散状态[24]。

2.6 共沉淀法合成纳米Fe3O4颗粒的磁性分析

图10 共沉淀法制备的纳米Fe3O4的磁滞回线Fig.10 Magnetization hysteresis curves of nano-Fe3O4 prepared with co-precipitation method method

表1 纳米Fe3O4的磁性参数Table 1 Magnetic parameters of nano Fe3O4

采用共沉淀法合成的纳米Fe3O4的磁滞回线如图10所示，相应的磁性参数见表1。从表1中可知，产物的比饱和磁化强度为47.05 emu·g-1，矫顽力为110.6 Oe，与Chen等[25]采用水热法合成纳米 Fe3O4的值基本一致(σs=44.1 emu·g-1，Hc=108 Oe)，低于块体材料的比饱和磁化强度92 emu·g-1[26]。

2.7 掺杂钴离子对纳米Fe3O4的磁学性能影响

分别用TEM对钴加入量为2%，5%，10%，30%，50%的样品进行观察，用EDS和振动样品磁强计分别测定不同钴掺杂量样品的形貌、钴实际掺入量、磁性等，结果如图11～14所示。

(1)比饱和磁化强度

由图12，可以看出Co2+掺入量为4.02%时，颗粒的分散性较未掺杂的颗粒分散性下降。当掺入量增至10.0%时，分散性继续下降，颗粒平均尺寸接近40 nm，而当掺入量继续增大至20.2%和27.9%时，团聚现象加剧。

比饱和磁化强度代表了磁性材料的磁性能大小，根据图11的数据作出了比饱和磁化强度随Co2+掺入量的变化曲线，如图13示。从图中，可以看出比饱和磁化强度随着钴掺入量的增大，呈现出先增大后降低的趋势，而当掺入量为27.9%时，比饱和磁化强度又有所增大。除了 Co2+掺入量为 4.02%和 6.04%，其余产物的比饱和磁化强度均低于纯Fe3O4的值。

图13 掺杂产物比饱和磁化强度随钴离子掺入量的变化曲线Fig.13 Saturation magnetization as a function of Co2+concentration

图14 产物矫顽力随钴离子掺入量的变化曲线Fig.14 Coercive force as a function of cobalt concentration

这是因为掺杂产物的磁学性能主要取决于Co2+在Fe3O4晶格中的分布情况。当钴掺入量较少时(4.02%和6.04%)，比饱和磁化强度的增强主要取决于Co2+自旋与Fe3O4晶格间的强相互作用。这种相互作用促使Co2+的自旋方向与尖晶石结构晶格的立方棱保持平行[27]，使得Co2+能均匀的分布在Fe3O4晶格中，导致在磁化方向上的单轴各向异性，而使比饱和磁化强度增大。这一点与图12中的形貌变化相吻合，当掺入量为4.02%时，合成产物分散性最好，形状为规则方形结构。当掺入量增至6.04%时，部分颗粒尺寸增大，分散性略有下降。

而当掺入量增至10.0%时，颗粒平均尺寸增大，这是因为Co2+部分掺入Fe3O4晶格内部，多余的Co2+主要吸附在Fe3O4的表面，沿着Fe3O4晶核表面外延生长，形成一层钴的铁氧体[28]，而钴的铁氧体在表面的分布状态与晶格内分布有很大的不同，其自旋驰豫作用与Fe3O4晶格中的磁化方向不一致，降低了有效磁化强度，导致了产物比饱和磁化强度的下降。当掺入量增加至20.2%时，颗粒平均尺寸变小(大约在25 nm，如图12e)，产物分散性变差，出现明显的团聚现象。此时，比饱和磁化强度达到最低值。可能是吸附在Fe3O4表面的Co2+量增加较多，在Fe3O4晶核表面形成了多层钴的铁氧体，从而降低了颗粒的有效磁化强度。当掺入量增至27.9%时，产物尺寸为15～20 nm，分散性较掺入量为20.2%的情况有所改善，比饱和磁化强度有所回升。这可能是由于吸附在Fe3O4表面的Co2+和Fe3+作用产生了新的晶核，生成了CoFe2O4，使Co2+取代Fe2+有效地掺入晶格内部，因而比饱和磁化强度增大。

(2)矫顽力

按规定，粒径小于5 μm的磁性颗粒即为单畴颗粒[29]，单畴颗粒的矫顽力受两个方面的影响，其一是颗粒的各向异性；其二为颗粒间相互作用，颗粒间的相互作用使矫顽力下降，颗粒间的相互接触使形状各向异性减少，从而减小颗粒聚集体的矫顽力，故每个单畴颗粒的矫顽力主要决定于磁晶各向异性和形状各向异性。从图12中可以看出产物形状差别不大，均为近方形结构，因此矫顽力主要受磁晶各向异性影响。

由图14可以看出，随着Co2+的掺入量的增大，产物的矫顽力逐渐增大，在掺入量为10.0%时，产物矫顽力达到最大值(1628 Oe)。这可能是钴与铁属于不同种类的原子，当掺入到Fe3O4晶格内部时，提高了结构的不均匀性，增加了晶格磁晶各向异性势能[30]。当Co2+掺入量大于10.0%时，产物的矫顽力又开始下降，可能是在Fe3O4晶核表面形成的多层钴铁氧体，降低了颗粒的表面各向异性，从而使得矫顽力也有所降低。当掺入量增加至20.2%时，其矫顽力又增至1473 Oe，这是由于随着Co2+掺入量的增大，在Fe3O4表面导致了新的钴铁氧体晶核的形成。钴铁氧体晶格中的Co2+在纳米Fe3O4颗粒表面局部区域从优取向，增加了颗粒表面各向异性，因此随着产物表面钴铁氧体含量的增加，矫顽力也增大。

3 结 论

以有机碱四甲基氢氧化氨(TMAH)为沉淀剂，共沉淀法合成了纳米Fe3O4和Co2+掺杂的纳米 Fe3O4粒子。所合成的纳米Fe3O4呈30 nm左右的反尖晶石型面心立方结构，其最佳合成条件为：温度30℃，，TMAH用量为8 mL。TMAH和少量的PEG-4000均能很好地提高纳米Fe3O4的分散性。本文还讨论了不同Co2+掺入量的纳米Fe3O4粒子的磁性质，结果表明，随着Co2+掺入量的增大，比饱和磁化强度呈现出先增大后降低的趋势。产物的矫顽力随着Co2+的掺入量的增大而增大，当掺入量增至10.0%时，产物矫顽力达到最大值1628 Oe。

致谢：本文中磁性的测定得到扬州大学邵建国副教授的帮助，在此表示感谢！

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Nano-Fe3O4and Co2+Doped Nano-Fe3O4:Synthesis with Coprecipitation Using TMAH and Magnetic Properties

YANG Yu-Xiang＊，1ZHANG Li-Ping1LIANG Xiao-Juan2WEI Jing1HUAN Wei-Wei1JIA Xiang-Chen1LIU Xiang-Nong3
(1Department of Chemistry,East China University of Science&Technology,Shanghai200237)
（2Dalian Maritime University,Dalian,Liaoning116021）
（3Analysis Test Center,Yangzhou University,Yangzhou,Jiangsu225009)

Fe3O4nanoparticles and Co2+doped Fe3O4nanoparticles were synthesized by co-precipitation method using tetramethylammonium hydroxide(TMAH)as precipitant.The influence factors such as alkali concentration, iron salt solution concentration,reaction temperature and dispersant agents were studied on the morphorogies of Fe3O4nanoparticles.The synthesized Fe3O4nanoparticles are cubic spinel Fe3O4crystal with an average diameter of 30 nm.The results also show that the addition of the dispersant agent(PEG-4000)can improve the dispersibility of nanoparticles.The magnetic properties of Fe3O4nanoparticles doped with different amount of Co2+were also studied. The results indicate that the coercivity for Co2+doped nanoparticles is greatly improved.The coercivity of Co2+doped Fe3O4nanoparticles reaches to the maximum of 1628 Oe when the Co2+doping is 10%.

Fe3O4nanopartices;Co2+doped;Co-precipitation;magnetic properties;high coercivity

O614.81+1；O614.82+1

A

1001-4861(2010)04-0668-09

2009-07-20。收修改稿日期：2010-01-14。

国家自然科学基金(No.20971043和No.20577010)及吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室资助项目。＊

。E-mail：yuxyang@online.sh.cn

杨宇翔，男，44岁，教授；研究方向：纳米材料，配位化学。