张述林 丁秀敏

(四川理工学院材料与工程学院,四川自贡,643000)

科研与开发

五氧化二钒薄膜涂层变性材料研究

张述林 丁秀敏

(四川理工学院材料与工程学院,四川自贡,643000)

采用无机法制备五氧化二钒溶胶,通过探索性实验找了胶体稳定剂,采用浸渍法制备了V2O5薄膜,并对薄膜进行了表面形貌、伏安特性、温度-透光率曲线和温阻率等方面测试。结果表明:所得的V2O5薄膜表面均匀致密,透光性良好,有较好的电致变性和热致变性。

五氧化二钒 溶胶-凝胶法 电致变性 热致变性

1 前言

近年来,人们对过渡金属氧化物薄膜进行了广泛的研究,其中最受重视的是五氧化二钒薄膜。五氧化二钒薄膜存在金属-绝缘体转变,在临界温度由于相的转变导致其在电学、热学等方面产生突变的现象称为电致变性和热致变性。制备五氧化二钒薄膜的方法很多,一般可以由磁控溅射[1]法、真空蒸发法以及脉冲准分子激光沉积(PLD)[2]法和溶胶-凝胶(Sol-Gel)[3]法制备V2O5薄膜。磁控溅射法、真空蒸发法以及脉冲准分子激光沉积法都需要专用的精密仪器,所以应用有较大的困难。而溶胶-凝胶法[4]因所使用的仪器设备较为常见,工艺过程简单,易于操作,成本低等优点受到广泛的重视,其应用前景十分广阔。本文采用溶胶-凝胶法制备五氧化二钒胶体,并对薄膜的电致变性和热致变性进行了研究。

2 实验

2.1 实验仪器和药品

实验材料:普通载玻片25.4mm×76.2mm×1mm。

仪器:马弗炉及温度控制器(SX-4-10天津市泰斯特),金相显微镜(EPIPHOT200日本尼康),紫外可见分光光度计(WFZ UV-2100上海龙尼柯),电化学工作站(L K2005C天津兰立科)。

药品:五氧化二钒,聚乙烯醇 PVA,阿拉伯树胶,聚乙二醇。

2.2 五氧化二钒溶胶

2.2.1 溶胶的制备

将不同量的五氧化二钒粉末在850～900℃温度下熔化并保温10～15min,然后快速加入到一定量的蒸馏水中,同时快速搅拌,制备不同浓度的五氧化二钒溶胶。

2.2.2 分散剂的选择

2.2.2.1 聚乙二醇

本次实验采用聚乙二醇(分子量为1000、2000、4000)作为胶体分散剂。取V2O52g、H2O 100mL,分散剂用量按与V2O5按质量比1:1称取。其分散效果见表1。

表1 聚乙二醇分散效果表

实验结果显示,相对于空白组,添加了分散剂的胶体有一定的分散效果,而且随着分散剂分子量的增加,分散效果越好,但是胶体仍然不能长时间放置,所以聚乙二醇作为五氧化二钒胶体的分散剂效果不太令人满意。

2.2.2.2 聚乙烯醇PVA

PVA为白色或微黄色片状、颗粒状固体,填充比重为0.4～0.5g/mL,在冷水中仅溶胀,随水温的升高而逐渐溶解,其水溶液具有良好的成膜性和粘接性。此次采用聚乙烯醇PVA作为胶体稳定剂,所取分散剂与V2O5的质量比取1:1和1:1.5,在实验前将适量聚乙烯醇PVA进行加热溶解。此次实验的数据见表2。

表2 PVA单因素实验表

实验发现,由于分散剂分子量大且不溶于水,因此胶体有丝状物出现致使过滤较为困难。但实验结果表明聚乙烯醇PVA对五氧化二钒溶胶的分散效果较好,且胶体可以长时间放置,故可以作为五氧化二钒胶体分散剂。

2.2.2.3 阿拉伯树胶

阿拉伯树胶也是一种常见的胶体分散剂,因分子量较小,在常温下能溶于水。实验数据见表3。

表3 阿拉伯树胶单因素实验表

实验表明,阿拉伯树胶对五氧化二钒胶体分散效果较好,胶体可长时间放置,故可作为五氧化二钒胶体的稳定剂。

综上所述,聚乙烯醇 PVA和阿拉伯树胶都能作为五氧化二钒胶体的稳定剂。

2.2.3 正交实验

制备五氧化二钒溶胶的影响因素有很多,如温度、浓度、分散剂与V2O5质量比、保温时间等,为得出最佳工艺条件,对各影响因素进行分析,进行正交实验。所得因素水平表见表4。

表4 因素水平表

表5 正交实验表L9(34)

2.3 五氧化二钒薄膜的制备

本次实验采用浸涂法[5]进行镀膜。浸涂法是将被涂物全部或部分浸没在盛有溶胶的槽中,经过很短的时间从槽中把浸过溶胶的载玻片取出,挂在固定的架子上,使多余的溶胶自然滴落,经过干燥而达到涂膜的目的。对膜层厚度有一定要求的实验可对载玻片通过反复浸涂实验制取。

2.4 性能检测

2.4.1 表面形貌分析

首先通过目测观察五氧化二钒薄膜的颜色以及均匀性,然后采用日本金相显微镜观察其表面形貌并进行分析。

2.4.2 透光率测定

采用 UV-2100型紫外分光光度计在 300～800nm波长范围内对凝胶膜进行透光率测试。通过透光率与波长的对应关系作出透光率曲线,由该曲线图可以得出该薄膜的透光性最好的波长。其透光率随波长的变化数据见表6。

表6 透光率-波长表

2.4.3 电化学特性测试

电化学测试采用标准三电极方法,将铂片作为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参考电极,镀有V2O5薄膜的ITO玻璃为工作电极,以含有1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液为电解液,其中 EC:EMC=1:1。电压由 PGP201型恒电位仪给出,电流和电压曲线由计算机自动采集,扫描电压在1200mV～-1000mV之间,扫描速度为10mV/s,采用LK98C电化学系统进行测试,其中O2和 H2O的含量<1×10-6。

2.4.4 温阻特性测试

薄膜的热电阻温度系数用四探针测量仪测量,测量气氛为大气,升温和降温速率都为1℃/2min,实验样品必须事先沉积铝电极,并做适当的退火处理使其具有较好的接触。

3 实验结果分析

3.1 正交实验数据处理及其分析

正交实验设计的结果处理方法主要有极差分析法(直观分析法)和方差分析法(统计分析法)。方差分析法较复杂,主要判断各影响因素的显著性。通过极差分析可以得出因素的影响主次,选取各因素的较优水平,得到较好的生产条件及各因素的水平变化时指标的变化规律。正交实验的极差分析结果如下表7所示。

表7 正交实验结果极差分析表

用极差分析法结合综合评分分析正交实验结果,可以得出各因素对指标影响的大小顺序为:D→C→B→A;最优配方为A3B3C2D1,即五氧化二钒:1.2g;熔融温度:850℃;去离子水:100mL;保温时间:10min。

3.2 性能测试结果

3.2.1 表面形貌分析

第一二幅图是没有加入分散剂时所得的凝胶膜,在放大200倍和500倍后所得图象;第三幅图是添加分散剂后所得的凝胶膜,在放大200倍后观察的图象。从第一二幅图中可以看出,薄膜表面粗糙不平,颜色深浅不一,且有明显的凹陷槽;从第三幅图中可以看出,薄膜表面平滑致密,颜色均匀,无明显凹陷槽。说明通过添加稳定剂,使溶胶均匀性增强,镀膜后载玻片表面也更加光滑,平整。

图1 五氧化二钒凝胶膜的金相显微图

3.2.2 透光率结果

由实验数据得V2O5凝胶膜的透光率随波长变化的趋势见图2。

图2 V2O5薄膜透光率-波长变化曲线

由图可见,V2O5凝胶膜在波长小于300nm时其透光率几乎为零,对紫外光的透过率较低,对可见光以及近红外光的透过率很高。说明该薄膜对光的透过率波长有一定的选择性,且随波长的增加而增加。

3.2.3 电化学特性

由图3可知,薄膜的循环伏安曲线的氧化-还原峰数量随着循环次数的增多而减少。同时氧化峰和还原峰位均向正电压方向移动,这说明随着循环次数的增多,样品的结晶度下降。

由图4可以看出,薄膜从室温到320℃时,它的电阻变化大约2个数量级。薄膜电学性能变化幅度通常与薄膜晶体结构、晶粒大小和薄膜生长的连续性有关。由于薄膜为多晶结构,各晶粒的取向不同以及晶界的存在,从半导体到金属相时电阻变化幅度较单晶小。由于V2O5薄膜由低温的半导体向高温金属态转变时,晶格原子产生了能带交叠,从而使价电子(通常是钒的d电子)变成自由电子,而随着自由电子数目增多,出现了电导增加的结果。这与V2O5薄膜材料的性质是一致的。

4 结论

本文采用无机溶胶-凝胶法制取了五氧化二钒胶体,对胶体分散剂进行了筛选,对最佳工艺条件进行了优化,得到了最佳分散剂和工艺参数。然后使用浸提法制取了五氧化二钒薄膜,并对薄膜表面形貌、透光率、电化学特性和温阻率等进行测试,结果表明所得薄膜光滑、均匀、致密,透光率、电致变性和热致变性也较好,具有较广泛的应用前景。

[1]许雯,贺德衍.V2O5薄膜结构和性能研究[J].功能材料学报,2004,1(10):19～23.

[2]Wruk D,Ramamurthi S,Rubin M.Sputtered Electrochromic V2O5Films,1989,182:79～85.

[3]王利霞,李建平,何秀丽,等.二氧化钒薄膜的低温制备及其性能研究[J].物理学报,2006.6(55):2846～2851.

[4]吴广明,张志华,等.溶胶-凝胶V2O5薄膜的制备及其电化学特性研究[J].功能材料.2005,1(36):86～90.

[5]童茂松.溶胶-凝胶法制备V2O5为基体的薄膜材料及其应用[J].功能材料,2000,31(3):230～233.

Vanadium Dioxide Doped Films in the Application of Infrared Detection Research

Zhang S hulin,Ding Xiumin
(Materials A nd Chemical Engineering Institute Of Sichuan University Of Science A nd Engneering,Zigong,Sichuan643000)

The V2O5sol was prepared by inorganic method,the vanadium pentoxide colloid stabilizer was found through the exploring experiment,then the V2O5thin film was prepared by the impregnation method.Then the superficial appearance of the thin film was tested,so was the temperature-transmittance curve,the voltage-current characteristic and the anti-rate.The result indicated that the V2O5thin film surface was uniform and compact,which had good light-admitting quality,electricity denaturation and thermal denaturation.

vanadium pentoxide;Sol-Gel;electricity denaturation;thermal denaturation