刘 栓 王 攀 陈登霞 赵小蓉 黄应平

（三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北 宜昌 443002）

媒介黄10（mordant yellow 10,结构式见图1）是一种单偶氮染料,广泛用于染料、印染行业,难于生物降解,并且在氧化还原过程中还可能产生具有致癌作用的芳香胺[1],因此如何降解此类废水引起了科研人员的广泛关注.目前国内外已有异相光Fenton法[2]和生物降解法[3]处理此类废水的相关报道,但电催化高级氧化技术降解MY10废水的研究却未见报道.本文采用MnO2@graphite电极为阴极,铂网为阳极在pH 7.0中性条件下对MY10进行电催化降解研究,发现类电Fenton处理媒介黄10有机染料具有反应速度快、矿化率高和无二次污染等优点.体系在通电后,阴极区还原溶解氧生成H2O2,新生成的H2O2发生类Fenton反应产生强氧化性的·OH对MY10氧化降解.本研究对深度氧化矿化此类偶氮染料废水,具有实际应用价值.

图1 媒介黄10的结构式

1 实验部分

1.1 主要实验试剂和仪器

MY10:2.35×10-3mol/L水溶液；苯甲酸:0.01 mol/L；Na2SO4溶液:76 g/L；POD（辣根过氧化物酶,Horseradish peroxidase）:0.10%水溶液,避光处低温（＜5℃）保存；DPD（N,N-二乙基对苯二胺,N,N-Diethyl-p-phenylenediamine）:质量分数为 1.0%水溶液；H2O2:0.30%水溶液,使用时以KMnO4标定；实验用水均为二次蒸馏水.

JWD-4多组硅晶体管直流稳压器（复旦大学电子仪器厂）；PHS-2F数字pH计（上海精密仪器有限公司）；Lambda-25紫外分光光度计（美国PE公司）；F-4500型荧光分光光度计（日本,日立）；Multi N/C2100 TOC分析仪（德国耶拿）；360型FT-IR（美国Nicolet）.AUTOLAB电化学工作系统（瑞士万通）.

1.2 MnO2@Graphite电极类电Fenton降解MY10

在50mL硬质圆柱形玻璃瓶中,依次加入1mL 2.35×10-3mol/L MY10溶液,11 mL 76 g/L Na2SO4溶液,定容至50mL.将MnO2@Graphite电极在溶液中浸泡30 min,至电极达到吸附平衡.以MnO2@Graphite电极为阴极,铂网为阳极于一定电压下在磁力搅拌的暗箱中反应.混合均匀后外加电计时,不同时间间隔取样分析.降解过程取样在358nm波长处测定吸光度变化,跟踪分析MY10的降解程度.

1.3 分析测定

IR测定:在不同时间段的反应混合液中加入少量固体溴化钾,在旋转蒸发仪上蒸发至干（温度50～55℃）,用红外灯干燥,进行IR光谱测定[4].

TOC测定:用Multi N/C 2100 TOC分析仪测定不同反应时间反应液TOC值.

H2O2的测定:在10 mL具塞比色管中加入30 μ L质量分数为0.1%的POD溶液,1 mL pH 6.8的NaH2PO4-NaOH缓冲溶液,150 μ L质量分数为1.0%的DPD溶液和适量反应液测定H2O2[5].

·OH的测定:在10 mL具塞比色管中,加入1 mL 0.01mol/L苯甲酸以及1 mL不同时间取样的电Fenton体系反应液,定容至5mL,放置10 min后,测定相对荧光强度,激发波长为309 nm,发射波长为410 nm,激发和发射的狭缝宽度均为5nm[6].

循环伏安测定:以MnO2@Graphite电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为对电极,Na2SO4为支持电解质,采用AUTOLAB电化学工作系统进行I-V循环曲线测量,扫描速度为50mV/s.

2 结果与讨论

2.1 外加电压对降解MY10的影响

在pH7.0条件下,类电Fenton体系在不同外加电压下降解MY10的动力学曲线如图2所示.在不加外电压（曲线a）时,MY10不降解；随着外加电压的升高,MY10的降解速率逐渐加快,电压达到6.0V（曲线d）时,在120min内MY10降为无色,脱色率率达到100%.继续增大电压到7.0V（曲线e）,整个过程的降解速率并没有明显提高.这是因为随着电压的增大,阴极表面的电子增多,O2容易从阴极上得到电子还原为H2O2,降解速率增快；而当电压超过6.0 V时,体系副反应随之增多,同时水的电解加剧,产生大量气泡,使污染物不能在电极表面吸附进而降解[7],故实验选择外加电压6.0V.

图2 电压对降解率的影响

外加电压6.0V时,分析电Fenton体系催化降解MY10的吸收光谱变化,结果见图3.从图3可见,在300～500nm范围内,MY10有强的吸收,其最大吸收波长位于378 nm处.随着反应的进行,最大吸收峰强度逐渐降低并蓝移,120min后,MY10褪色为无色.说明MnO2@Graphite电极组成的类电Fenton体系能有效降解染料MY10.

2.2 MY10深度氧化及红外光谱分析

图4为在实验条件下,不同反应时间类电Fenton体系降解MY10的TOC跟踪测定结果.反应210 min后,MY10的矿化率达到79.1%,说明类电Fenton体系能将MY10深度氧化矿化.图5为类电Fenton催化反应体系中,不同反应时间取样并对MY10进行红外光谱分析.t=0h曲线中1580,1500和1450 cm-1吸收峰归属为MY10苯环分子中C=C伸缩振动；1610-1630 cm-1归属于（-N=N）伸缩振动；1290cm-1归属为C-N的伸缩振动；1120-1145 cm-1归属于-SO3的伸缩振动；620cm-1归属于苯环C-H面外弯曲振动.反应2h后,1600-1620cm-1和1290cm-1处吸收峰消失,表明MY10化合物分子C-N键断开,且在1120-1145 cm-1的-SO3官能团伸缩振动吸收峰增强；随着反应时间的延长4 h后,象征苯环结构的1580,620和1450 cm-1特征峰也消失,IR结果显示MY10在降解过程中,C-N键先被打开,然后磺酸基从苯环上脱掉,最后苯环结构也逐步被破坏,降解成胺类或磺酸类小分子物质[3].

2.3 类电Fenton体系降解MY10机理

2.3.1 MnO2@Graphite循化伏安曲线

循环伏安测试是探讨电催化机理最有效的方法.通过电极循环伏安分析不仅可以判断电极反应的可逆性,而且可推断催化反应的氧化还原特性.图6是MnO2@Graphite电极循环扫描7次所得到的循环伏安曲线.由图6可知,在曲线上出现两对对称的氧化还原峰,其中左上方代表电流氧化峰,右下方代表电流还原峰.a点（0.33V）为O2在阴极还原为H2O2的电流峰,与标准电极电位表[8]中H2O2的氧化还原电位基本一致.b点电位H+还原为H2的还原峰.

图6 M nO2@Graphite电极的循环伏安曲线

循环扫描多次,MnO2@Graphite电极的循环伏安曲线基本一致,氧化还原峰没有发生偏移,说明该电极在电解过程中性质稳定,在降解过程中可以稳定的还原O2产生H2O2,进而转化为·OH对MY10进行氧化降解及深度矿化[9].

2.3.2 类电Fenton体系降解MY10体系中H2O2和·OH的测定

Fenton反应主要是依靠催化活化O2或 H2O2产生高活性的氧化物种·OH对有机污染物进行氧化降解,阴极还原溶解氧产生的H2O2和电催化活化H2O2产生的·OH将直接影响MY10的降解速率和效率.图7和图8为电Fenton降解MY10体系中,跟踪测定体系中生成H2O2和·OH的浓度变化曲线.在实验条件下,体系中溶解氧电化学还原生成H2O2的浓度随通电时间的延长而逐渐增大,浓度值达到2.3×10-5mol/L后基本保持恒定不变,说明H2O2在阴极表面的电催化生成和化学分解达到平衡状态,类电Fenton体系中产生H2O2和 H2O2转化为·OH具有很高的趋同性.为此,MnO2@Graphite电Fenton催化降解MY10体系具有很好的Fenton反应特性.

从实验结果及结合文献分析[10-11],表明在实验条件下,MnO2@Graphite为阴极,铂网为阳极组成类电Fenton体系对有机染料MY10降解具有高的效率和催化活性,其降解机理拟定为:溶液中溶解O2通过传质作用富集MnO2@Graphite电极表面,富集溶解O2在通电Fenton体系中得到2个电子还原生成H2O2,新生成的H2O2转化为高活性的·OH氧化矿化MY10.

3 结 论

MnO2@Graphite电极为阴极,铂网为阳极组成的（类）电Fenton体系能够有效降解有机偶氮染料MY10.体系不需外加H2O2,外加电压时类电Fenton体系通过电化学反应将溶解 O2转化为高活性的·OH而对有机污染物MY10氧化或矿化,类电Fenton体系可以在pH中性条件下进行,具有有机染料处理的绿色性和广泛的应用前景.

[1]Guyer T G,Ince N H.Degradation and Toxicity Reduction of Textile Dyestuff by Ultrasound[J].Ultrasonics Sonochemistry,2003（10）:235-240.

[2]He J,Ma W H,Zhao J C,et al.Photooxidation of Azo Dye in Aqueous Dispersions of H2O2/α-FeOOH[J].Applied Catalysis B:Environmental,2002（39）:211-220.

[3]杨 琦,席宏波,文湘华等.酸性媒介黄GG生物降解性能的试验研究[J].环境污染治理技术与设备,2006,7（1）:50-54.

[4]邓安平,黄应平,方艳芬等.TiO2的低温制备及其对有毒有机污染物的降解[J].影像科学与光化学,2009,27（2）:149-151.

[5]Bader H,Sturzenegger V,Hoigne J.Photometric Method for the Determination of Low Concentrations of Hydrogen Peroxide by the Peroxidase Catalyzed Oxidation of N,N-p-phenylene-diamine[J].Water Research,1988（22）:1109-1115.

[6]姜利荣,黄应平,李瑞萍.可见光下α-FeOOH光催化降解有机污染物研究[J].环境化学,2007,26（4）:434-437.

[7]邓海燕.三维电极-电Fenton耦合法处理废水的实验研究[D].华北电力大学,2007:29-35.

[8]Ai Z H,M ei T,Liu J,et al.Fe@Fe2O3Core-shell Nanowires as an Iron Reagent.3.Their Combination with CNTs as an Effective Oxygen-fed Gas Diffusion E-lectrode in a Neutral Electro-Fenton System[J].Phys.chem.C,2007,111（40）:14799-14803.

[9]王 奇,黄应平,唐 敏等.光/电Fenton催化降解有毒有机污染物[J].太阳能学报,2009,30（3）:361-367.

[10]刘 栓,赵小蓉,黄应平等.（光）电-Fenton法降解有毒有机污染物的研究进展[J].化学与生物工程,2009,12（26）:1-6.

[11]刘 栓,杨昌英,黄应平等.（光）助电-Fenton降解有机染料罗丹明B[J].三峡大学学报:自然科学版,2009,31（6）:84-88.