叶 晶 邓舞艳 宋 超 洪瑞金

上海大学环境与化工学院 （上海 200444） 上海市固体废物处置中心 （上海 200336）

聚乙烯醇缩甲醛（PVF）过滤膜的合成制备

叶 晶 邓舞艳 宋 超 洪瑞金

上海大学环境与化工学院 （上海 200444） 上海市固体废物处置中心 （上海 200336）

传统过滤材料具有网孔不均、纤维易脱落、不易清洗、难以重复利用等缺点。聚乙烯醇缩甲醛（PVF）泡沫塑料作为一种过滤膜，具有轻质、隔热、隔音、高比强度和绝缘等独特的性能优势，作为滤材有着其他材料难以替代的作用，有望替代传统过滤材料。合成了具有合适孔径的PVF过滤膜，并从温度、硬化条件、致孔剂等方面研究合成该膜的工艺条件。

过滤膜 聚乙烯醇 淀粉

聚乙烯醇缩甲醛（PVF）是由聚乙烯醇（PVA）发生缩醛反应制得的一种聚合物材料。由PVF制得的泡沫塑料具有轻质、隔热、隔音、高比强度和绝缘等优点[1-3]，能成为一种新型的过滤材料。

传统的纸质过滤材料有网孔不均、纤维易脱落、不易清洗等缺点，在使用中造成了许多不便。本实验由PVA和甲醛反应制备了一种PVF泡沫塑料过滤膜。与传统过滤材料相比，除了具有PVF材料的质轻、高强等特点外，还具有网孔大小均匀可控，不易产生碎屑污染物料等突出优点，是一种优势明显的新型过滤材料，有望成为可替代传统过滤材料的新型过滤材料。

聚乙烯醇缩甲醛材料的应用研究主要集中在胶粘剂和纤维方面。使用聚乙烯醇缩甲醛作为胶粘剂的研究比较多，工艺也比较成熟，而将聚乙烯醇缩甲醛用于纤维材料，即维纶纤维，是目前工业上聚乙烯醇缩甲醛最主要的用途。另外，聚乙烯醇缩甲醛也可用于研磨材料、绝缘材料等方面，而将其用作过滤材料的报道不多。本实验将聚乙烯醇缩甲醛作为过滤材料方面的应用有一定的创新性。目前，聚乙烯醇缩甲醛作为过滤材料，已在水质净化等方面有所应用。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVA（工业用）；玉米淀粉（市售食用）；精制碘盐（市售食用）；丙三醇（分析纯）；36%甲醛溶液（分析纯）；98%硫酸（分析纯）。

1.2 PVF泡沫塑料过滤膜的制备

配制20%的聚乙烯醇水溶液，搅拌使PVA 充分溶解，溶液呈透明糊状，按比例加入甘油、甲醛、硫酸和致孔剂，搅拌均匀。

成型：将上述物料倒入成型模具，在一定反应温度下静置，获得海绵状产物，于水中搓揉，使其中的可溶性物料被洗出，并将产物冲洗干净，制得海绵状毛坯。

硬化：用甲醛、硫酸和水配置混合液，将上述海绵状毛坯置于该混合液中浸泡，并在一定温度下维持一定时间，使海绵状毛坯变硬，清洗后，烘干，制得产品。

1.3 测试方法

根据标准GB/T 2679.14-1996，采用QZH-2型最大孔径自动测定仪，仪器在放置测量杯中的试样上方注上液体，记录开始冒泡时空气压力与过滤材料表面上的液体压力差值。

采用同一种润湿剂时，压差值与试样的最大孔径成反比关系，因此，压差值可反映试样的最大孔径，是此过滤材料性能的定量表征。

2 结果与讨论

2.1 反应原理

本实验采用聚乙烯醇和甲醛在酸性条件下反应，反应式如下：

从以上反应式可以看出，PVA中部分羟基与甲醛在酸性条件下反应生成缩醛，得到的PVF呈多孔的海绵状。原本PVA上亲水的羟基与甲醛反应，生成亲水性较差的醚结构。使原来水溶性的PVA成为不溶于水的PVF，PVF呈海绵状多孔结构，可作为过滤材料。甲醛在与羟基的反应中，既能与同一分子上的两个羟基反应，也能与不同分子上的羟基反应，在此条件下，甲醛与同一分子上相邻两个羟基的反应生成稳定六元环的反应占绝对优势[4-5]。

2.2 反应温度和时间的影响（见图1）

图1 反应温度和时间对压差值的影响

为了研究反应温度和时间对反应的影响，选取固定的原料配比和硬化条件，改变反应温度和时间，得到一系列不同的产品，研究温度和时间对压差值的影响。在各种原料配比和硬化条件下，用同样的方法研究温度和时间对压差值的影响。

反应时，应使体系中的淀粉先膨胀，占据一定的空间，在PVF成型时，淀粉再溶化为糊状并水解形成孔隙。当反应温度过高时，反应体系中的淀粉会很快变为糊状，使所得的制品孔多、孔细、柔软、无弹性，且温度高时甲醛容易挥发，所以反应温度不宜太高。反应温度太低时，反应体系中的淀粉难以膨胀，淀粉的水解速度也过于缓慢，不适应反应的进行。因此，反应的温度应在70～75℃之间选取。

从图1可看出，在各种不同的原料配比和硬化条件下，反应温度和时间对压差值的影响规律是相同的，即反应温度增加，压差增加，孔径减小；反应时间增加，也能使压差增加，孔径减小。比较反应75℃/7 h、反应70℃/10 h两组数据，可以看出，温度从70℃增加75℃远比时间从7 h增加10 h的影响更明显。

2.3 硬化条件的影响

为了考察硬化条件对产品的影响，选取不同的配比，在不同反应时间下制得的产品，在各硬化条件下硬化，再进行压差值的测定，结果见表1。

表1 硬化条件的影响

从表1可看出，相比每个样品的测试数据，在不同配比和反应时间下制得的产品性能与硬化条件的变化规律类似，几乎所有的数据都是硬化温度高的大于硬化温度低的，在控制其他条件不变的情况下，可得出硬化温度对孔径的影响是：随着硬化温度的增加，压差增加。而增加幅度的大小主要由缩醛化反应结束后未反应完全的物量而定。但缩醛化反应的缩醛化程度得到很好的控制时，硬化的主要作用是增加表面的坚硬度，使材料的强度增加。

所以，硬化步骤在淀粉颗粒洗出、气孔已形成之后的主要作用是增加表面反应时还未来得及完全缩醛化反应的物料缩醛化程度，原本柔软度较高的地方在没硬化前可以轻易使气体通过，而硬化后这些地方随着缩醛化程度的增加而变得坚硬，阻碍气体的能力渐强，表现为测试压差变大、孔径减小，使手感更牢固、更细致，强度更大。

2.4 致孔剂的影响

本实验使用甘油、盐和淀粉中的一种或几种作为致孔剂，使PVF上产生合适的孔状结构，致孔剂的使用对制得PVF过滤膜也有显著的影响。

2.4.1 甘油的影响

甘油作为致孔剂的作用原理是：将甘油加入体系后，搅拌能产生大量气泡，反应过程中这些气泡占据的位置使反应无法进行，进而形成孔状结构。

为了研究甘油用量对压差值的影响，本实验测定了不同甘油含量制得的样品压差值，其中，原料配比为：甲醛∶硫酸∶淀粉∶聚乙烯醇∶甘油=1∶1∶4∶1∶x，不同配比的原料在各反应时间制得的产品压差值如表2所示：

表2 甘油对压差比的影响

从表2可知，各反应时间制得的样品性能与甘油量的变化规律类似，即甘油随着甘油量的增加，压差减小，说明孔径增大。当反应时间小于12 h时，压差值随反应时间的延长而增大，当反应超过12 h后，压差值均呈下降趋势，所以反应不需超过12 h。时间过长对甘油的致孔效果是不利的。甘油作为发泡剂，加入后由于其既亲水又亲油的特点使物料中的气泡能更稳定的存在，同时不断搅拌使大量气泡进入反应物料中，反应结束后甘油被水洗出物料，洗出后的空间便自然地形成了小孔，随着甘油量的增加使小孔的数量也随之增加，从而使压强差减小。

2.4.2 淀粉的影响

本实验中，淀粉也作为一种致孔剂，使用时，它先在酸性甲醛介质中膨胀占据一定空间，而后随聚乙烯醇经缩醛化慢慢成型后又水解成可溶性碎片而被洗出。为了研究淀粉用量对产品的影响，原料配比为：甲醛∶硫酸∶甘油∶聚乙烯醇∶淀粉=1∶1∶1∶1∶x，各反应时间制得的产品性能随淀粉用量的变化如表3所示：

表3 淀粉用量对压差比的影响

由表3可见，各反应时间下，产品性能与淀粉用量的变化规律是类似的，即淀粉加入量过多，则微孔材料孔多，吸水性好，但无弹性，反应速度慢；淀粉加入量太少，孔大，但吸水量较少，手感坚硬，控制淀粉的膨胀效果是制造一定孔径微孔材料的关键。

随着淀粉含量的增加，数值减小，也就是测试压差减小，孔径增加。淀粉量的增加不可避免地将占据更多的空间，自然在洗出后的气孔空间更大，压差也就减小了。

2.4.3 盐的影响

盐作为致孔剂，在体系中占据一定的空间，在反应结束后作为可溶性物质可以被洗出，从而使PVF中形成孔状结构。为了研究盐对产品性能的影响，选取不同的反应条件和硬化条件，制备了原料中加1份盐和不加盐两种样品，图2为不同硬化条件下加盐与不加盐的压差对比。

系列1无盐，系列2一份盐。从图2可看出，盐的加入能使压强差略有增加，这是因为盐在体系中占据了一定量的空间，盐在水中呈现的颗粒结构小，不易形成大颗粒，起到了阻碍淀粉颗粒的作用。表现为测试数据略有上升，形成的孔径更细致。又由于盐的大量加入会使物料结块，此处只用少量的盐。

3 结论

反应条件、硬化条件和致孔剂的使用等对PVF过滤膜的性能均有一定影响，当作为普通的水质净化之用时，温度在70℃左右、反应时间10 h是合适的反应条件；温度在85℃左右、硬化时间12 h是最合适的硬化条件；最合适的反应物配比为：盐∶甘油∶甲醛∶硫酸∶淀粉∶聚乙烯醇=1∶1∶1∶1∶5∶1。

本实验制备的PVF过滤膜具有质轻、强度好、孔径均匀稳定等优点。本文研究了反应条件、硬化条件和致孔剂的使用对过滤膜孔径的影响，可以通过调整这些条件对PVF过滤材料的孔径进行设计。当使用过程对于过滤材料的孔径有具体要求时，可以根据上述条件对孔径的影响进行工艺的设计，从而达到控制孔径的目的。

[1]章昌华,郑祥,陈高.聚乙烯醇-乙二醛缩醛树脂的合成工艺研究 [J].上海化工,2008,33(12):16-18.

[2]武士威,李国德,李娜.新型聚乙烯醇缩甲醛复合材料的制备 [J].精细石油化工进展,2009,10(3):38-42.

[3]章昌华,乔红斌,虞志伟.淀粉改性聚乙烯醇缩甲醛树脂的工艺研究 [J].上海化工,2010,35(1)10-13.

[4]刘淑铃,张宝华,范慧群.聚乙烯醇胶粘剂的缩醛化研究[J].上海化工,2005,30(6):18-19.

[5]P Fatehi,A Tutus,H Xiao.Cationic-modified PVA as a dry strength additive for rice straw fibers[J].Bioresource Technology,2009,100:749-755.

TQ316.6

上海市教育基金会2006年度联盟计划自助课题（2006-03）；上海市重点学科第三期资助课题（S30109）

叶 晶 女 1986年生 在读研究生 从事精细高分子方面的研究

2010年8月