计 勇,陆光华,秦 健,吴 昊

(1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏南京 210098;2.河海大学环境学院,江苏 南京 210098;3.南昌工程学院水利工程系,江西 南昌 330099)

多环芳烃(PAHs)是一类广泛存在于水环境中的有机污染物,由于其具有潜在的“三致”效应,目前已引起广泛关注.地处长三角的太湖由于流域人口密度大、工业发展迅速,大量来自油料、木材和煤炭燃烧,汽车尾气以及石油加工、炼制等企业的多环芳烃通过污水、径流、大气沉降等方式进入太湖水体,吸附于悬浮颗粒物并最终沉积在底泥中,给生态环境造成潜在风险[1].Qiao等[2]对梅梁湖25个采样点采样结果的分析表明,16种多环芳烃的质量比在1207～4754ng/g之间.

由于近几年太湖进行了综合整治,尤其是太湖北部梅梁湖实施的五里湖综合整治工程,在一定程度上减轻了梅梁湖的有机污染程度.陈燕燕等[3]对全太湖18个采样点采样结果的分析表明,太湖16种多环芳烃质量比最大值仅为885ng/g,与前人研究结果相比较,梅梁湖地区多环芳烃质量比明显减小.本文以引江济太调水工程为背景,重点分析受该工程影响较大的太湖北部湾梅梁湖与贡湖多环芳烃的时空分布规律和潜在来源,并对其进行风险评估.

1 实验方法

1.1 样品采集

采用抓斗式采样器,在太湖北部贡湖的大贡山(1号采样点,东经120°17′52″,北纬31°23′59″)和小贡山(2号采样点,东经 120°14′01″,北纬 31°22′41″)以及梅梁湖的马山(3 号采样点,东经 120°08′23″,北纬 31°27′56″)和拖山(4号采样点,东经 120°09′33″,北纬31°25′25″)4 个采样点采集表层(0～ 5cm)沉积物各50g.采样时间分别为2008年4月、2008年8月及2009年1月.

1.2 样品预处理

实验药品为分析纯,16种多环芳烃混标与回收率指示物购于美国SUPELCO公司.沉积物样品经冷冻干燥后研磨,过100目筛,称取10g样品加入回收率指示物标样与1g铜粉,然后于200mL丙酮∶正已烷(1∶1体积比)索氏抽提48h,抽提液经旋转浓缩仪浓缩至2～3mL后加10mL正已烷进行溶剂转换,再浓缩至1～2mL后过硅胶柱(supelco)进行净化,硅胶柱上加1g无水硫酸钠.先用15mL正已烷淋洗,弃去淋洗液,后用70mL正已烷∶二氯甲烷(3∶2)洗脱芳烃与有机氯,洗脱液经浓缩仪至2～3mL,以高纯氮气(99.999%)吹至近干后用甲醇∶二氯甲烷(1∶1体积比)准确定容至200μL,转移至棕色样品瓶中待测.

1.3 色谱分析与质量控制

分析方法为美国EPA8100方法的改进方法,分析仪器为Thermo气相色谱仪,并配有氢火焰分析检测器.多环芳烃通过色谱图保留时间比对定性,外标法定量.每12个样品为一批,分别采用空白样、空白加标和基质加标控制分析流程的回收率,每个样品测3个平行.其中Ace-d10的回收率为58.52%～80.12%,Phe-d10的回收率为69.68%～86.96%,Chr-d12的回收率为67.34%～100%.加标空白样品中多环芳烃单体的回收率为88.31%.本实验方法空白样品中未检出目标污染物.本实验方法检测限按基质加标样品标准偏差s的3.36倍进行计算,检出限为0.18～0.43 ng/g.样品的谱图数据由热电工作站处理获得.数据分析采用SPSS11.5,Origin7.5及Excel2003等软件.

2 实验结果与分析

2.1 多环芳烃时空分布特征

表1给出了表层沉积物样品中16种多环芳烃的质量比.分析表1可知:夏季除贡湖1号采样点外,梅梁湖多环芳烃质量比高于贡湖.春季各采样点16种多环芳烃的质量比在342.1～611.1ng/g之间,最大值出现在梅梁湖4号采样点,其次是梅梁湖3号采样点,质量比为551.4ng/g;冬季各采样点16种多环芳烃的质量比在248.8～375.9 ng/g之间,最大值出现在梅梁湖3号采样点,其次是梅梁湖4号采样点,质量比为353.6ng/g;夏季各采样点16种多环芳烃的质量比在295.8～558.4ng/g之间,最大值出现在贡湖1号采样点,其次是贡湖2号采样点.本实验所得16种多环芳烃的质量比低于Qiao等[2]的报道结果,与陈燕燕等[3]的报道结果比较接近.

表1 表层沉积物样品中16种多环芳烃质量比Table1 Average mass ratio of 16 PAHs in surface sediment samples ng/g

梅梁湾由于紧临无锡工业园区,水体自净能力差,污染也比较严重.其中临近3号监测点的马山是太氵鬲运河、殷村港及漕桥河的入湖口,污染最为严重[2],这种情况与本实验所得到的春季与冬季结果相一致.与春季和冬季相比较,夏季由于气温较高,多数低环芳烃分解,质量比出现一定程度的下降.而贡湖实施清淤工程,特别是引江济太工程以来,入夏(5月)以后,为避免蓝藻暴发,将调长江水改善太湖水质.这虽然可以避免蓝藻暴发,但在引长江水的同时,会将沿途多环芳烃带入太湖,使得夏季贡湖1号采样点16种多环芳烃的质量比出现最大值.

2.2 多环芳烃组分分布特征

根据环数不同,把16种多环芳烃分为3类:低环(2环和3环)类、中环(4环)类和高环(5环和6环)类.监测分析结果表明,太湖北部湾沉积物中多环芳烃以低环(2环和3环)类和中环(4环)类为主,而5环以上的多环芳烃总体较少.

由于受春季周围工业园区生产、生活及引江济太工程调水的影响,梅梁湖的春季和贡湖的夏季,低环类多环芳烃质量比较高,梅梁湖3号采样点春季低环类多环芳烃质量比最高,占总质量比的60.57%,其次是梅梁湖4号采样点的春季与贡湖的夏季,其质量比占16种多环芳烃质量比的50%以上.而在夏季,由于受高温影响,梅梁湖低环类多环芳烃最低质量比仅占16种多环芳烃质量比的20.86%.不同季节5环以上的多环芳烃主要来源于历史沉积,不易降解,16种多环芳烃的质量比变化较小.而贡湖春季与冬季多环芳烃的质量比基本一致,夏季可能受引江济太工程调水的影响,调水沿途将多环芳烃带入湖中,多环芳烃质量比会高些.

2.3 多环芳烃来源分析

母体多环芳烃同分异构体进入环境后有相似的分配行为,因此,经常采用一些来源不同的多环芳烃同分异构体的特征化合物指数作为示踪其来源的化学指标[4-6],如表2所示.表2还给出了本研究选用的一些特征化合物指数的计算结果.由表2可见,太湖表层沉积物中的多环芳烃主要来源于燃烧源.其中在无外界影响的冬季,BaP的质量比与16种多环芳烃的质量比之间存在着显著的相关关系(r2=0.86).BaP是燃烧来源的一种指示物,BaP的质量比与16种多环芳烃的质量比之间的正相关关系进一步证实,太湖表层沉积物中多环芳烃主要来源于燃烧源[3].

2.4 多环芳烃风险评价

分别采用风险评价值法、毒性当量因子法及商值法等进行风险评价.Long等[7]统计了海岸沉积物中多环芳烃的质量比,并对一种虾类进行了生物毒性实验,提出了沉积物环境质量标准,见表3.其中:w ERL表示低毒性效应值,当沉积物中多环芳烃的质量比小于wERL时,生态风险小于10%;wERM表示毒性效应中值,当沉积物中的多环芳烃的质量比大于wERM时,生态风险大于75%.从表3可知,太湖北部湾只有Acy与Flu 2种物质的质量比超过ERL值,超过的样品比例分别为83%与92%,而具有强烈致癌物质的BaP,Flu,BaA及BghiP的质量比都没有超过ERL值,所有物质的质量比都没有超过ERM值.虽然北部湾沉积物中16种多环芳烃的质量比不高,但Acy与Flu等物质的质量比大多超过ERL值.

表2 燃烧和石油源多环芳烃的特征化合物指数Table2 Characteristic values of PAHs for burning and petroleum sources

表3 太湖北部湾梅梁湖与贡湖沉积物中多环芳烃毒性评估Table 3 Toxicity evaluation of PAHs in surface sediment of Meiliang Lake and Gonghu Lake in northern part of Taihu Lake

Villeneuve等的研究[8]表明,部分多环芳烃在毒理学实验中表现出了类似二口恶英物质的效应.本文采用毒性当量因子法[8]对太湖北部湾多环芳烃进行毒性评价,并计算了其毒性当量.计算结果表明:多环芳烃毒性当量值的范围是0.96～2.86 pg/g,最大值分别出现在3号采样点与“引江济太”长江水入口处的1号采样点;在各组分中,对w TEQ贡献最大的为苯并[k]荧蒽,其质量比占16种多环芳烃质量比的68.5%～87.0%,与文献[3]的报道结果接近,小于文献[2]的报道结果,其次是茚并[1,2,3-cd]芘,其质量比占16种多环芳烃质量比的4.9%～21.1%.

而采用淡水植物的生态基准值[9-10]进行商值法计算[11]的结果表明:各组分中菲与屈的风险商大于1,苯并[a]只是1号采样点冬季的质量比超过风险商;梅梁湖与贡湖16种多环芳烃质量比的风险商均远小于1,最大值出现在冬季梅梁湖的3号和4号采样点.

3 结 论

a.太湖梅梁湖与贡湖沉积物中16种多环芳烃的质量比在248.8～611.1ng/g之间,其中梅梁湖的质量比高于贡湖,春季的质量比高于夏季与冬季.高环母体组分的质量比,不同季节变化较小.低环母体组分的质量比,梅梁湖春季显著增大,夏季最小,而贡湖夏季最大,春季和冬季变化较小.

b.太湖北部湾多环芳烃主要来源于燃烧源,其中贡献率最大的是汽油、柴油等为代表的油料燃烧源,其次是煤和木材等燃烧源.在春季和夏季,部分水溶性与挥发性高的低环类芳烃组分随降雨径流与引江济太工程所带来的贡献也需要考虑.

c.风险评价结果表明:太湖北部湾只有苊稀与芴2种组分的质量比超过ERL值,但都没有超过ERM值.毒性当量法计算出的wTEQ在0.96～2.86pg/g之间;商值法计算出的16种多环芳烃的风险商均小于1,单一组分只有菲与屈的风险商大于1.

致谢:本实验采样工作得到中国科学院南京地理与湖泊研究所太湖管理站的协助,在此表示感谢！

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