杨作宁，夏旭东，周寅

（江苏理文化工有限公司，江苏常熟215536）

甲烷氯化物有机废水处理技术及应用

杨作宁，夏旭东，周寅

（江苏理文化工有限公司，江苏常熟215536）

介绍了甲烷氯化物生产过程中采用过氧化氢催化氧化-絮凝法处理含氯仿、四氯化碳废水的技术。

甲烷氯化物废水；过氧化氢催化氧化-絮凝法处理技术；应用

1 氯仿、四氯化碳废气、废水的污染控制

甲烷氯化物生产过程中产生一定量的有机废水，其产生量约占总产量的8%~10%，废水中氯仿、四氯化碳质量分数为1 000×10-6~3 000×10-6。

氯仿、四氯化碳等有机氯化物对环境有较严重的影响，主要体现在以下几方面。

（1）有机氯化物基本无法被微生物分解，且对微生物具有极大的毒性，可导致微生物处理单元效率明显下降。

（2）因化学性质较稳定，在自然环境中能够长期稳定地存在，对生态环境造成长期危害。

（3）四氯化碳是破坏臭氧层的污染物之一，并长期存在于臭氧层，破坏系数（ODP）较高。

（4）氯仿和四氯化碳同属于致癌效果最为显著的有机氯化物之列。

联合国环境署《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》规定，各签约国要在2010年1月1日前停止生产和使用CFCs制冷剂；美国EPA规定氯仿、四氯化碳是优先环境污染物；俄罗斯和一些西方国

家禁止含此类污染物的废水直接排放或送入微生物处理系统；中国也制定了严格的环境质量标准与排放标准。1993年1月，国务院批准出台了《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案》，禁止出口四氯化碳并限制生产。《污水综合排放标准（GB8978-1996）》第二类污染物最高允许排放浓度一级排放标准中规定，氯仿应小于0.3×10-6、四氯化碳应小于0.03×10-6。

2 处理技术的开发过程

江苏理文化工有限公司现有3套4万t/a甲醇法甲烷氯化物装置，于2008年和2009年分期建成投产，单套装置产废水约10 t/d。原有工艺设计采用汽提法分离废水中的三氯甲烷、四氯化碳等有机物，但因废水中有机氯含量低、能耗大、沸点接近等原因，汽提效果并不理想。国内甲烷氯化物行业均存在废水处理困难的技术“瓶颈”，有必要对该类废水的处理技术进行研究。

已发展起来的高级废水处理技术包括臭氧氧化法、活性碳吸附法、薄膜分离法、湿式氧化法及过氧化氢催化氧化-絮凝法等，其中过氧化氢催化氧化-絮凝法（H2O2/Fe2+）是一种最有效、简单且经济的方法，其他方法则因初设成本或操作成本太高而较难被接受。

该公司以过氧化氢催化氧化-絮凝法处理产生·OH（hydroxyl radical）的原理为基础，开发甲烷氯化物废水处理技术。2009年7月小试成功；2009年8-10月中试成功；2009年11月至今，大试成功并转入正常工业化废水处理。

为缩短大试的准备时间，决定利用已有的12万t/a双氧水废水处理装置，并对该装置进行适当改造，使其满足有机氯废水处理的要求。

通过调整药剂配方比例，找到了最经济、有效分解氯仿、四氯化碳的配比方案，达到了预期目的。

3 处理机理

H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生高活性自由基·OH，其氧化电位为2.8 V,是除氟元素外最强的无机氧化剂,它通过电子转移等途径将有机氯化物氧化分解成小分子。同时,Fe2+被氧化成Fe3+，生成Fe（OH）3沉淀物。

4 处理流程及主要设备

4.1 流程简介

将有机氯废水打入废水储罐，经泵打入反应釜，在反应釜中加入一定量的88%废硫酸，调节废水的pH值至3.0~4.0（最佳反应条件)，然后在搅拌条件下加入一定量固态硫酸亚铁搅拌1 h后，加入一定量的氧化残液（双氧水装置产生的含有双氧水的废水,也可直接用27.5%双氧水），再经两三个小时搅拌，反应过程中产生的游离基·OH不断分解废水中有机氯分子，最终被分解成无害的小分子。同时，亚铁被氧化成三价铁，加入10%NaOH，调节废水pH值为6~9，形成絮凝物Fe（OH）3。最后用泵匀速打入斜板沉降器中分离沉降Fe（OH）3，清液从斜板沉降器顶部溢出，送无机废水调节池进行混合、曝气处理。

4.2 设备简介

（1）废水储槽，其作用是均匀混合甲烷氯化物装置产出的废水，稳定进反应釜有机氯化物的浓度，提高反应的稳定性。

（2）反应釜为关键的反应设备，经搅拌器不断搅拌，提高氧化-催化反应速度，同时放出反应热。

（3）斜板沉淀池是根据沉淀的浅层理论，在其中设置斜板，废水进入斜板时，使废水在斜板中流动湿周增大，降低雷诺系数。控制流量和流速，使废水处于层流状态，有利于废水中的颗粒沉降，提高废水固液分离的速度。

（4）在调节曝气池中通过空气搅拌，吹脱废水中残留的双氧水和低沸物，同时达到与无机废水混合搅拌的目的。

（5）板式框压滤机的作用是对污泥进行压榨脱水。

5 废水处理前后对比分析

截取2009年11-12月反应釜60组实际取样分析数据（每日分析1次），统计数据见表1。

表1 废水处理前后的分析数据

“未检出”指废水中有机氯含量低于分析精度。

氯仿检测60次，有53次未检出，7次不合格中最高值为246×10-6，经检查，原因为处理前废水中氯仿偏高，经重新处理后合格。四氯化碳检测60次，100%合格。

处理后的废水可以达到《污水综合排放标准（GB8978-1996）》第二类污染物最高允许排放浓度一级排放标准的规定。

6 运行情况及出现的问题

经多次改进，自2009年11月工业化稳定运行至今，处理甲烷氯化物有机废水932釜，累计处理合格废水5 592 t，彻底解决了有机氯废水处理困难的问题。

但在实际运行中也出现了如下问题。

（1）初期对处理后的废水进行COD分析，发现COD值仍然较高，最高达到2 000×10-6，经反复试验、研究，发现是废水中残留的双氧水影响了分析结果，COD数值是用消耗的高锰酸钾的量来表示的，残留的双氧水会消耗高锰酸钾。后经适当降低双氧水投用量和增加曝气工艺，解决了COD值“假高”的问题。

经6个月连续工业化运行，处理后废水的平均COD值为353×10-6，正常稳定值为300×10-6~400×10-6。

（2）随着三期甲烷氯化物项目的扩建，原有的废水处理装置能力将不足，计划2010年增建1套30 t/a的过氧化氢催化氧化-絮凝法废水处理装置，同时提高装置自动化程度，减少员工的劳动强度。

（3）氢氧化铁污泥若处理不当会造成环境的二次污染，通过增加压滤机压干污泥，再交由固废中心进行处理。

7 主要技术经济效益分析

利用原有12万t/a双氧水废水处理装置的富余能力，经适当改造，达到30 t/d有机氯废水能力，大大降低了初期投入成本。

该废水装置主要处理剂为双氧水、硫酸亚铁、氢氧化钠、硫酸及微量絮凝剂，其中双氧水使用双氧水装置的氧化残液，硫酸使用甲烷氯化物副产的88%稀酸，均为“以废治废”，氢氧化钠为自产，只有硫酸亚铁和微量絮凝剂为外购，所以废水处理费用大为降低，经6个月的运行核算，有机氯废水日处理费用为6~10元，与膜法、汽提法相比有较明显的经济优势和技术优势。

工业化运行结果表明，过氧化氢催化氧化-絮凝法技术处理甲烷氯化物废水是可行、有效的，为有机氯行业的废水处理开辟了一条新的技术路线。

Organic waste water treatment technology of methane chloride

YANG Zuo-ning,XIA Xu-dong,ZHOU Yin
(Jiangsu Liwen Chemical Industry Co.,Ltd.,Changshu 215536,China)

The hydrogen peroxide catalytic oxidation and flocculation treatment technology of wastewater with chloroform,carbon tetrachloride in a methane chloride production process were introduced.

methane chloride waste water;hydrogen peroxide catalytic oxidation and flocculation technology;application

TQ085

B

1009－1785(2010)09－0042-02

2010-05-11