明津法，蒋耀兴(现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123；苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215123)

紫外光照下人工汗液浸渍桑丝绸老化性能分析

明津法，蒋耀兴
(现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123；苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215123)

以桑蚕丝织物为研究对象，对其进行人工汗液浸渍紫外光辐照处理，研究其老化过程中性能的变化情况。研究结果表明，桑丝绸织物表面的对比光泽度与镜面光泽度下降了40 %～60 %。对于织物表面的泛黄情况，采用了黄变指数的概念。织物表面的黄变指数随着照射处理时间的延长呈缓慢增长趋势，且碱性汗液对光泽度及黄变指数的影响大于酸性汗液的影响。织物的各项力学性能指标均呈现不同程度的下降，且电力纺的下降速度大于双绉。桑蚕丝红外光谱中酰胺Ⅰ与酰胺Ⅱ则向高波数方向偏移了2～14 cm-1。根据Magoshi和Bhat提出的结晶度的推导公式计算可知，老化后桑蚕丝的结晶度发生了变化。最后，根据研究分析，提出了桑蚕丝可能存在的紫外老化降解过程。

桑蚕丝织物；人工汗液；老化；黄变指数

丝绸是一种与人体皮肤极具亲和力的高档服饰面料，但丝绸本身又存在易皱、易泛黄等缺陷，严重影响了其制品的使用市场[1]。蚕丝在使用过程中，黄变实质是蚕丝中蛋白质的老化现象，而光、热等的作用是导致其黄变的重要因素[2]。所以，研究蚕丝织物在光作用下结构和性能的变化特征，对于丝绸的使用、维护及丝制品的保护都具有理论指导意义。

本研究采用300～400 nm波长的紫外光对普通桑蚕丝织物(电力纺与双绉)进行辐照处理，研究人工汗液浸渍光辐照处理后桑蚕丝织物结构与性能的变化。

1 实验部分

1.1 实验原料

表1为本实验所用的桑蚕丝织物的品种及规格参数。

1.2 人工汗液的制备

1.2.1 试 剂

人工汗液化学试剂包括：氯化钠(AR)(江苏强盛化工有限公司)，乳酸(AR)(无锡市展望化工试剂有限公司)，无水磷酸氢二钠(AR)(江苏强盛化工有限公司)，碳酸铵(AR)(无锡市展望化工试剂有限公司)，L-组氨酸盐酸盐一水合物(BR)(国药集团化学试剂有限公司)。

表1 桑蚕丝织物参数Tab.1 Parameters of Silk Fabric

1.2.2 制备方法

实验中的人工汗液分为酸性汗液与碱性汗液，按照AATCC15—2007《耐汗渍色牢度》中的制备方法进行制备。酸性汗液的pH值为4.3±0.2，碱性汗液pH值为8.0[3-4]。

1.3 人工汗液浸渍、紫外光照射处理

将织物剪成11.5 cm×4.5 cm大小的试样，室温条件下在人工汗液中浸渍2 min，轧液率为100 %，用3.3 kW高压氙灯进行照射，每隔2 h重新浸渍一次人工汗液，轧干，再照射。试验过程中温度控制在(35±0.5)℃，湿度(40±5)%。每隔2 h取样一次进行测试分析。

1.4 测试方法

1.4.1 织物光泽测试

测试仪器：日本GP-1R型自动变角光度计。

测试方法：将样品固定在测量架上，入射光与样品平面呈45°角，检测器在0°～180°范围内测量样品表面的反射光强度。测试时每批试样测5次，然后取其平均值。

1.4.2 黄变指数测定

经过不同形式的紫外光辐照处理后的桑蚕丝织物，取一定尺寸样品采用U-3010紫外分光光度计，测定600，555，425 nm波长的反射率，求得黄变指数/%＝100[5]。

1.4.3 织物力学性能测试

测试仪器：美国Instron公司3365型万能材料试验仪。

测试方法：织物在标准大气条件(温度20 ℃，相对湿度65 %)下平衡24 h，然后测试织物的断裂强力、断裂伸长等力学性能指标。测试时，夹持距为30 mm，夹持器拉伸速度为20 mm/min，预加张力为0.2 cN。

1.4.4 傅立叶红外光谱分析(FTIR)

测试仪器：美国Nicolet5700型智能傅立叶红外光谱仪。

样品制备：将所测样品剪成1 cm×1 cm正方形状，然后直接置于光路中进行测试。

2 结果与分析

2.1 不同桑蚕丝织物老化后表面光泽度的变化

织物光泽是客观物理量通过人眼感受产生生理量，再经过大脑综合性心理的审视判断的产物，准确的研究方法应该是客观结合主观(一定程度上模拟主观)达到主客观一致的方法[6]。桑蚕丝织物经人工汗液浸渍、紫外光照射处理，随着照射时间的增加，织物表面的光泽感会发生细微的变化。表2为桑蚕丝织物经人工汗液浸渍、紫外光照射40 h后织物表面光泽度的变化情况。

表2 桑蚕丝织物表面光泽度变化Tab.2 Surface Gloss Diversifi cation of B.mori Silk Fabric

由表2中的数据可知，电力纺与双绉经酸性汗液处理后，对比光泽度与镜面光泽度分别降低了38 %，11.3 %与58 %，35.3 %。而经碱性汗液处理后，两织物的对比光泽度与镜面光泽度分别降低了40 %，16.1 %与63 %，54.3 %。可见，双绉表面的光泽下降量明显大于电力纺。这主要是由织物组织与纤维在织物内的排列状态引起的。同时，碱性汗液处理后织物表面的光泽明显低于酸性汗液处理，表明织物表面纤维经碱性汗液处理后，纤维表面的损伤程度大于酸性汗液处理。

2.2 不同桑蚕丝织物的光黄变

不同桑蚕丝织物经人工汗液浸渍光老化后，织物表面的泛黄情况见图1、2，用黄变指数来表示。

桑蚕丝同柞蚕丝、羊毛纤维一样，受到光、热及化学介质诸如酸、碱、盐及人工汗液的作用而发生黄变。自20世纪50年代始至今，国内外蚕丝专家对丝绸的黄变问题进行了大量有成效的探讨和研究，但仍没有获得满意的结果[5]。

从图1、2织物表面黄变指数的变化趋势分析可知，未经照射的桑蚕丝织物的黄变指数呈负值，表明织物表面未发生黄变现象。但是随着照射时间的延长，织物表面的黄变指数呈缓慢上升趋势，且双绉表面的黄变指数明显高于电力纺，表明织物组织的不同在一定程度上影响了织物表面的黄变情况。其次，在酸性汗液浸渍下，电力纺和双绉经照射40 h后，黄变指数分别为14.05，26.19，而经碱性汗液浸渍后，黄变指数分别为21.13，26.95。可见碱性汗液对织物表面泛黄的影响程度明显大于酸性汗液。

图1 酸性汗液浸渍下织物的黄变指数Fig.1 Yellowness Index of Fabric under Acidic Sweat

图2 碱性汗液浸渍下织物的黄变指数Fig.2 Yellowness Index of Fabric under Alkaline Sweat

2.3 老化时间对桑蚕丝织物力学性能的影响

桑蚕丝织物经人工汗液浸渍、紫外光照射处理后，断裂强力、断裂伸长率变化趋势及断裂功分别见图3、4和表3。

织物的断裂强力等力学性能指标可以有效地表征材料的老化程度，强力等指标的下降表明材料发生了老化现象。由图3、4可以清晰地看出，织物经短时间的人工汗液浸渍、紫外光照射后，断裂强力与断裂伸长率均会增加，但是随着处理时间的延长，断裂强力、断裂伸长率均出现明显的下降。当经酸性汗液处理、紫外光照射40 h后，电力纺与双绉的断裂强力及断裂伸长率分别下降了21 %、20 %及16.7 %、－11.2 %。而经碱性汗液浸渍、紫外光照射40 h后，其断裂强力与断裂伸长率则分别下降了12.2 %，10.8 %及19.7 %，－15.6 %。可见电力纺的力学性能指标下降幅度大于双绉，且双绉经老化后断裂伸长率有所提高，这主要是与织物组织及纤维在织物内部的状态有关。

图3 人工汗液浸渍桑丝绸断裂强力的变化趋势Fig.3 Variation Trend of Breaking Strength of B.mori Silk under Artifi cial Sweat

图4 人工汗液浸渍桑丝绸断裂伸长率的变化趋势Fig.4 Variation Trend of Extension at Break of B.mori Silk under Artifi cial Sweat

由表3中的数据，可知桑丝织物的断裂功随着处理时间的延长，也表现为先增加后减小的变化趋势。这种变化很可能是桑丝织物经人工汗液浸渍后，蚕丝内部中连接各微晶区的分子链的结合力与大分子之间的氢键结合力先增大后减小的缘故，最终导致织物的各项力学性能指标出现不同程度的下降。光谱测定，所得谱图如图5所示。

表3 织物断裂功指标Tab.3 Rupture Work Indicator of Fabric J

图5 织物红外光谱Fig.5 Infrared Spectra of B.mori Silk Fabric

蚕丝纤维的红外光谱的特征谱带有酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ、酰胺Ⅲ及酰胺Ⅴ等谱带，根据红外光谱的特点，一般主要研究其中的酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ[7]。由图5分析可知，2种织物的红外光谱图中，酰胺Ⅰ由未处理时的1 619 cm-1向高波数方向偏移了4 cm-1，但纤维内部的β－折叠状构象没有发生改变[8]。而酰胺Ⅱ，则从未处理时的1 517 cm-1向高波数方向偏移了2 cm-1～14 cm-1,纤维内部的构象趋于向无规构象转移。同时，织物经人工汗液浸渍、紫外线照射处理后，红外光谱的吸收峰强度减弱，表明纤维内部的化学价键发生了断裂。由于丝纤维是由18种氨基酸组成的多肽聚合物，它与低分子物质比较起来，每个吸收光谱相互叠加且吸收曲线呈现广阔的幅度，因此不能看出微细的结构变化，这也许是由于照射时间不足或者老化机理比预想的还要复杂，以致在表现上发生了严重的黄变现象，而在吸收光谱上却表征不出来[9]。

此外，根据Magoshi[10]和Bhat[11]提出的蚕丝纤维红外光谱中较易分辨的2个波带(1 265 cm-1和1 235 cm-1)强度之比作为结晶度的依据[8]。推算了经过老化以后桑蚕丝的结晶度的变化情况，见表4。

表4 桑蚕丝老化后的结晶度变化情况Tab.4 Crystallinity Diversifi cation of B.mori Silk after Aging

由表4中推导的数据显示，试样在经过老化处理后，结晶度会发生一定程度的波动。人工汗液浸渍处理后的电力纺和双绉中纤维的结晶度成上升趋势。这主要是由于纤维内连接各微晶区的分子链断裂，导致微细构造变化，进而引起了结晶度的变化。这种变化结果与日本学者平林、野吕等实验的结果——“随着真丝绸劣化的加重，丝绸的结晶度提高”相似[12]。

2.5 纤维紫外老化降解机理分析

根据光化学反应第一，第二定律发生光化学反应的物质首先要吸收光能，即物质的分子或原子能够吸收光能，使分子或原子处于高能状态；其次，一个分子或原子吸收的能量必须大于其键能，这样才能使物质发生降解，即老化。根据桑蚕丝织物紫外加速老化试样的测试结果及以前的蚕丝专家的研究结果[13]，提出了桑蚕丝纤维可能存在的紫外老化降解过程如图6所示，即桑蚕丝纤维吸收光能后，使蚕丝分子链上的侧基及主链中肽键C—N键发生断裂，释放出一氧化碳和氮气等气体，最终分解成单个氨基酸。

图6 桑蚕丝可能的紫外降解过程示意Fig.6 Possibility Process Diagram of UV Degradation of B.mori Silk

3 结 论

1)桑丝绸(电力纺与双绉)经人工汗液浸渍、紫外光辐照处理后，表面的对比光泽度与镜面光泽度下降了40 %～60 %，双绉表面的光泽下降量大于电力纺，且碱性汗液处理后织物表面的光泽明显低于酸性汗液处理后织物表面的光泽。

2)经老化处理后，织物表面的泛黄情况采用黄变指数进行定量表示。未经老化处理，黄变指数呈现负值，而经老化后，随着时间的延长，黄变指数呈现缓慢增长趋势。同时碱性汗液对织物表面泛黄的影响程度明显大于酸性汗液。

3)紫外老化处理后的桑蚕丝织物的力学性能有效地说明了桑蚕丝织物的老化趋势。其力学性能的下降次序：酸性汗液＞碱性汗液，电力纺＞双绉。这主要与纤维材料吸收的辐照能的多少有关。

4)从老化样品的红外光谱图中可知，酰胺Ⅰ向高波数方向偏移了4 cm-1，酰胺Ⅱ则向高波数方向偏移了2 cm-1～14 cm-1。同时根据Magoshi和Bhat提出的结晶度的推导公式计算可知，桑蚕丝织物经过老化后，结晶度发生了变化。

5)根据研究分析，提出了桑蚕丝可能存在的紫外老化降解过程，即桑蚕丝纤维的紫外老化过程主要是桑蚕丝大分子链侧基及主链中肽键C—N键发生断裂，释放出一氧化碳和氮气等气体，最终分解成单个氨基酸。

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Analysis on Aging Properties of B.mori Silk Fabric Soaking with Artifi cial Sweat under Ultraviolet Irradiation

MING Jin-fa, JIANG Yao-xing
(National Engineering Laboratory for Modern Silk, Suzhou 215123, China; College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

Ordinary B.mori silk fabric was used as the research object. This object was soaked in artificial sweat under ultraviolet irradiation, and then its performance changes were researched during aging process. The results show that contrast gloss and mirror gloss of B.mori silk fabric surface decrease by 40% to 60%. As far as the yellowing of fabric surface, this article introduces the concept of yellowness index. With the irradiation time going on, yellowness index shows a trend of slow growth. What's more, alkaline sweat impacts greater than acidic sweat for gloss and yellowness index. At the same time, the mechanical properties of fabric show a different degree decline, and electricity declining rate of plain habutai is greater than crepe de chine fabric. In the infrared spectra of silk amide, amide Ⅰand Ⅱ were offset to higher wave number of 2 cm-1～14 cm-1. According to the derivation formula of crystallinity proposed by Magoshi and Bhat, it is found that the crystallinity of silk has changed after aging. Ultimate, according to the analysis, this paper presents possible ultraviolet aging degradation process of B.mori silk.

B.mori silk fabric; Artificial sweat; Aging; Yellowness index

TS195.594；TS190.644

A

1001-7003(2010)11-0009-04

2010-07-07；

2010-09-07

明津法(1984－ )，男，硕士研究生，研究方向为纺织材料(蚕丝)老化。通讯作者：蒋耀兴，副教授，硕士生导师，jiangyaoxing@suda.edu.cn。