朱 英,赵由才,李鸿江

(1.山东省科学院新材料研究所,山东 济南 250014；2.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092；3.深圳市环境工程科学技术中心,广东 深圳 518001)

污泥填埋场气体产量的预测方法研究

朱 英1,2,赵由才2*,李鸿江3

(1.山东省科学院新材料研究所,山东 济南 250014；2.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092；3.深圳市环境工程科学技术中心,广东 深圳 518001)

为有效利用污泥填埋场内产生的沼气,以上海白龙港污水处理厂污泥为例,对污泥填埋场中气体产生率及产生量进行了预测.应用元素的归一化摩尔化方法得到该污水处理厂污泥有机物的近似分子式为 C28H52O16N4.用化学计量法和 IPCC模型预测的甲烷气体产生潜能分别为60.6,61.7kg/t(以干重计).用动力学模型和IPCC模型预测的甲烷气体产生率分别为13.3,11.1kg/(t⋅a)(以干重计),2种方法计算的甲烷气体产生率的差别主要在于参数的取值不同,化学计量法和动力学模型法预测的气体产生量和产生率更能反映污泥填埋场实际的气体产生情况,应用IPCC模型更适合于从宏观角度估算一个地区或整个国家的填埋场产气量.

污泥；沼气；预测方法；产生量；产生率

Abstract：In order to utilize the sludge landfill gas effectively, production rate and production content of sludge landfill gas were predicted. The approximate formula of sludge organics for Bailonggang wastewater treatment plant in Shanghai was C28H52O16N4using the normalized molar methods of elements. The potential of methane production predicted using chemometrics method and IPCC model were 60.6, 61.7kg/t (dry weight), respectively. The production rate of methane predicted using dynamics model method and IPCC model method were 13.3, 11.1kg/(t⋅a) (dry weight), respectively. The difference for the methane production rate of these two methods lies in the differences for the values of parameters. The methane production content predicted using chemometrics method and methane production rate predicted using dynamics model method was suit to reflect the actual situation. IPCC model was suitable for estimate the gas production content of a region or country as a whole from a macro perspective.

Key words：sludge; methane; prediction method; production content; production rate

目前我国污泥年产量约532万t(干重),折合含水率80%的湿污泥为2660万t.根据我国目前的经济现状,污泥填埋是我国污泥处置最主要的方法之一[1-2].沼气是一种很好的清洁可再生能源,对沼气的回收和利用一方面可满足温室气体减排的需要;另一方面可以替代其他能源.

填埋物质的性质以及降解的时期决定了某一个时期的气体组成及其产生的潜能.目前,填埋场产沼气模型大致可以分为动力学模型和统计模型 2种类型.其中,动力学模型主要有 Gardner模型[3]和 Sheldon Arleta模型[4]等;统计模型有IPCC模型[5]、化学计量式模型和 COD估算模型[6]等.也有研究者对模型进行了改进[7],采用改进的一阶降解模型对不同的垃圾成分采用不同的降解速率进行计算,能够较准确地预测出填埋场气体产生量.国内外学者对有机固体废弃物填埋场的产气量已有较多研究[8-9],对污泥在填埋场的产气量研究一般是将其归类为有机固体废物,而根据具体污泥特性对其在填埋场的产气量的研究却鲜有报道.本研究主要应用化学计式模型、动力学模型和IPCC模型来预测污泥填埋场气体产生量和气体产生率,旨在为污泥填埋场气体的利用提供参考.

1 材料与方法

1.1 填埋污泥

填埋污泥取自白龙港污水处理厂,含水率82%,pH7.35,挥发性有机物(VM)含量44.7%,污泥有机物密度为450kg/ t(湿污泥).

1.2 实验装置与材料

实验装置为上海老港填埋场内一座规模为1800t的生物反应器填埋单元,全部用于填埋白龙港污水处理厂污泥.填埋单元上部和下部截面积分别为 1024m2(32m×32m)和 100m2(10m× 10m);单元总高度为 6m,边上有分层阶梯状边坡将高度平分为3层,填埋过程中,在每层之间铺设三维复合土工排水网加速污泥的排水;底部和边坡铺设粘土、土工布和HDPE膜.每隔一定时间采样,取泥面下20～30cm处的污泥,装入塑料袋带回实验室分析测定.

1.3 测定方法

微波消解/等离子发射光谱法测定污泥中重金属含量;烘干失重法测定污泥含水率;玻璃电极法测定污泥pH值;污泥元素组成使用 Vario EL III型元素分析仪测定; VM用马福炉在600℃燃烧 3h测定;总有机碳(TOC)含量用岛津 TOC-V CPN型[0]的TOC/TN测定仪测定.

2 结果与讨论

2.1 化学计量模型预测气体产生量

式中: C5H7O2N为生物降解物质代表式.

EMCON[11]得出的平均城市固体废物的经验分子式为C99H149O59N.但考虑到各种固体废物因组成、含量不同,分子式也会存在很大不同,由此得出的潜在气体产生量也会存在较大差异.

因此本研究中,将根据污泥的具体组成来确定污泥有机物质的分子式.

2.1.1 污泥有机物质分子式的确定 取混合均匀污泥样品进行元素组成测定,C、H、O、N的平均百分比组成见表 1.根据各元素分子量,进一步计算物质的量比组成,并用归一化方法得出各元素的物质的量比,由此得到该污水处理厂在某一时间取样污泥有机物的近似分子式为C28H52O16N4.

表1 污泥有机物近似分子式的计算Table 1 Approximate formula calculation of sludge organic

2.1.2 污泥中有机物质的生物可降解度 土壤中有机质(以腐殖质为主)含量约 1%～2%,高的可达5%～10%[12].因此,以土壤中的有机物质含量上限值(10%)作为污泥稳定的有机质含量的下限.腐殖质的TOC含量约50%左右[13],因此,当污泥有机质含量为100mg/g时,污泥的TOC含量约为50mg/g.经测定白龙港污泥 TOC含量为 23.5%,则污泥可降解的TOC含量为23.5%-5%=18.5%,可降解的TOC百分含量为78.7%.

2.1.3 污泥潜在气体产生量 根据污泥有机物分子式,污泥厌氧降解的化学计量反应式为:

模型中，i和t分别表示不同省份和年份；C1、C2、C4分别表示投资、技术创新和人口对产业结构升级的作用效应；C3表示非老龄人口比例对产业结构升级的影响，当C3＞0时，表示老龄化程度越高，越不利于产业结构升级；C5表示分配给劳动人口的资源比例对产业结构升级的影响，当C5＜0时，表示分配给老龄人口的资源越多，越能促进产业结构升级。

根据分子量将上式中各物质转化为质量,如式(3)所示:

该厂污泥有机物部分平均密度为450kg/t,根据式(3)估算污泥潜在气体产生量分别为:

总的气体产生潜能为160.8kg/t污泥.

2.2 动力学模型预测气体产生量

目前填埋场内应用广泛的气体产生率一级反应动力学模型[14].如果气体的变化率为-dGp/dt,那么总的气体产生率αT可以表示为

式中:Gp为气体产生潜能;Gc为累积的气体;t为时间.

αT与气体产生潜能的比例关系:

式中:k为气体产生率常数.

气体产生潜能与气体的累积遵循相反的模式,Gp和Gc的和即为总的气体产生容量GT.将式(4)在t(0,t)及Gp [GT; Gp]内积分得:

则αT可以表示为:

因为是假定填埋场内气体主要由CH4和CO2组成,所以αT为CH4和CO2产生率之和.因为填埋物质组成因地区不同而有较大差异, Findikakis等[15]认为,根据物质的降解性可以将填埋物质分为易降解废物,中等易降解废物,难降解废物.每一种都有相应的速率常数Km和气体产生潜能Gpm.

式中:αTm表示组成物质m的总的气体产生率;m为降解类别;Am为组成物质 m所占的比例; GTi为气体 i的总的产生量(单位体积污泥产生的气体质量);i表示气体种类(CH4与CO2);Km为组成物质m的气体产生率常数.

k与废物中可降解有机碳与半生命期有关:

污泥有机碳含量随填埋时间的变化见表2.

对测得的污泥有机碳含量(Y)与时间(X)的关系进行了拟合,如式(12)所示:

表2 污泥有机碳含量随填埋时间变化Table 2 Variation of the total carbon of sludge with landfill time

根据式(12)对有机碳含量达到 5%所需时间进行预测,可得到有机碳降解完成的时间为2254d,约6.18a,则k=ln2/3.09=0.224

污泥组成及相应参数见表 3,因污泥有机物主要由脂肪和蛋白质类物质组成,因此本研究中,设定污泥有机物全属于易降解物质.根据动力学模型预测的气体产生率见图1.

表3 污泥组成及相应参数Tabel 3 Sludge composition and corresponding parameters

图1 根据动力学模型预测的气体产生率Fig.1 Production rate of landfill gas predicted by dynamics model

2.3 IPCC模型预测的CH4产生量和产生率

IPCC模型为估算固体废弃物处理场所中CH4排放的一阶衰减方法,反映了废物随时间的降解过程.甲烷气体产生潜力计算公式:

甲烷产生潜力=MCF (x) ⋅ DOC j ⋅ DOCF⋅ F⋅

填埋场的甲烷气体排出量计算公式:

式中:φ为模型校正因子,缺省值为0.9;F为甲烷在填埋场产生气体中的比例,平均取值为0.5.F取决于多个因素,包括废物成分如碳水化合物和纤维素,回收的填埋场产生气体中的甲烷浓度可能由于潜在空气稀释作用而低于实际值,因此估计的甲烷在填埋场产生气体中的比例并不具有代表性;DOCj为某年(x)的可降解有机碳,表示为每Gg废物中的 Gg碳,它以废物的成分为基础,通过废物流中各类成分的加权平均计算,取值为 0.5. DOCF为经过异化的可降解有机碳的比例,DOCF为一个最终从固体废物处理场分解和释放出来的碳的比例估计值,它表明某些有机碳在固体废物处理场中并不一定分解或分解很慢,缺省值为0.77.MCF(x)为某年(x)的甲烷修正因子,MCF说明无管理措施的固体废物处理场产生的甲烷比有管理措施的要少,因为有相当一部分的废物在未加管理的固体废物处理场的上层发生好氧分解,取值为1.K为甲烷气体产生率常数;Wx为第x年填埋的固体废物量;x为年份;y表示清单计算当年;16/12表示碳转化为甲烷的系数.

图2 IPCC模型预测的气体产生率Fig.2 Production rate of landfill gas predicted by IPCC model method

将各参数指标代入式(13)计算得甲烷产生潜力为0.0617Gg CH4/Gg废物,干重计.

将各参数指标代入式(14)可得甲烷气体产生率与时间的关系如(图 2).IPCC模型预测的CH4产生率为11.1kg/(t⋅a)(干重计).

2.4 预测方法的比较

本研究用化学计量法和IPCC模型预测的甲烷气体产生潜能分别为60.6,61.7kg/t(干重计),两者相差不大.龚少鹏等[16]利用 IPCC产气模型对深圳过桥窝垃圾填埋场封场后一段时期的产气情况进行了预测,现场气体测试结果为100.3m3/h,非常近似于IPCC模型预测值99m3/h,说明模型预测比较准确.国外研究者也得出相同结论[17].同时也间接说明化学计量法预测的气体产生量较准确.本研究用动力学模型和 IPCC模型预测的CH4产生率分别为13.3,11.1kg/(t⋅a)(干重计).2种方法计算 CH4产生率的差别主要在于参数的取值不同,动力学模型法计算过程中,参数的取值都是根据实际测试数据得来的;而 IPCC模型中参数取值则应用了指南中推荐的缺省值.化学计量法和动力学模型法预测的 CH4产生量和产生率更能反应污泥填埋场实际的气体产生情况,但应用IPCC模型来预测有利于不同地区及国家之间的对比,更适合于从宏观角度估算一个地区或整个国家的填埋场产气量.

3 结论

3.1 用化学计量法和 IPCC模型预测的甲烷气体产量分别为60.6,61.7kg/t(干重计),两者相差不大.用动力学模型和IPCC模型预测的CH4产生率分别为13.3,11.1kg/(t⋅a)(干重计).

3.2 化学计量法和动力学模型法预测的CH4产生量和产生率更能反应污泥填埋场实际的气体产生情况,但应用 IPCC模型来预测有利于不同地区及国家之间的对比,更适合于从宏观角度估算一个地区或整个国家的填埋场产气量.

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Prediction methods of the gas production content in the sludge landfill.

ZHU Ying1,2, ZHAO You-cai2*, LI Hong-jiang3
(1.New Materials Research Institute of Shandong Academy of Sciences, Jinan 250014, China；2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China；3.Shenzhen Environment Engineering Technology Center, Shenzhen 518001, China). China Environmental Science, 2010,30(2)：204～208

X705

A

1000-6923(2010)02-0204-05

2009-05-21

教育部重大专项(305005)

* 责任作者, 教授, zhaoyoucai@mail.tongji.edu.cn

朱 英(1978-),女,山东青岛人,副研究员,博士,主要从事固体废物处置与资源化利用研究.发表论文12篇.