杨美娟，薛 平

（北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所，北京100029）

科研与开发

聚乳酸生物复合材料降解性能的研究*

杨美娟，薛 平

（北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所，北京100029）

研究了使用土埋法降解后，经聚乙二醇400改性前后的聚乳酸/热塑性淀粉复合材料其质量和力学性能的变化，进而分析聚乳酸生物复合材料的降解性能。结果表明：在改性前，样条的降解性能随着热塑性淀粉含量的增加而变得更好；经过PEG400改性后，样条的降解率随着PEG400含量的增加而增加，说明PEG400在一定程度上促进了复合材料的降解。

生物降解性能；聚乳酸；热塑性淀粉；聚乙二醇

目前，全世界塑料年产量已经超过2亿t，相应的，塑料废弃物逐渐增加，已引起严重的环境污染。减少废塑料污染的方法之一是使用在自然界无论生物体内外都可以自然降解、不会造成环境污染的生物降解材料[1]。在已开发的生物降解材料中，聚乳酸（PLA）和淀粉由于来源于天然资源，具有完全生物降解，对环境无污染等优点，成为最有前途的可生物降解高分子材料[2]。本文选取热塑性淀粉（TPS）与聚乳酸共混复合进行研究。虽然热塑性淀粉/聚乳酸复合体系的相容性较淀粉/聚乳酸复合体系的有所提高，但是仍然存在相容性较差的问题[3]。利用聚乙二醇（PEG）对热塑性淀粉/聚乳酸复合体系进行改性，PEG两端的羟基有可能与PLA的羧基反应，形成酯键，使得PLA和TPS之间的结合力增强。另外由于PEG为柔性链段，在共混中起到了增塑剂的作用，促进了聚乳酸链段的活动[4-6]。作者在《聚乙二醇对聚乳酸／热塑性淀粉复合材料性能的影响》一文中对PEG400改性聚乳酸/热塑性淀粉复合材料的力学性能和加工性能进行了研究[7]。对于降解试验，一般是将试样暴露在特定的微生物环境中，或将其埋于土壤、活性污泥中暴露于未限定的真菌和细菌混合环境中进行测试。对于材料降解性能的研究，前人已经做了一些尝试。印度的B Singh等[8]用聚苯乙烯（PS）接枝淀粉，经过160 d的土埋处理后，其降解率达37%。Gaurav Kale等[9]对吹塑PLA瓶在堆肥条件下的降解性能进行研究，结果表明：500 mL普通PLA瓶经过30 d后，目视已经完全分解。SinhaRay[10]用降解后的重均相对分子质量和残余质量分数来表征PLA/MMT纳米复合材料的生物降解性能。他认为，PLA的降解机理主要分为试样吸水、水解酯化形成低聚物、低聚物的增容和微生物吸收降解低聚物。Sinha等[11]还通过测定PLACNs在堆肥条件下释放CO2的量来研究其生物降解性能。本文重点研究改性前及改性后复合材料经过土埋法降解后其质量和力学性能的变化，从而分析生物复合材料的降解性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乳酸：NatureWorks注塑级产品3051D，产品标称平均分子质量为10万D（道尔顿），美国嘉吉Cargill公司提供；

TPS：w（水分）≤6%，结晶度≤15%，加工温度范围145～175℃，成都新柯力化工科技有限公司提供；

PEG400：无色或淡黄色透明液体，天津乐泰化学试剂厂。

1.2 实验设备

双螺杆挤出机：长径比为33，螺杆直径为25 mm，科倍隆机械设备公司；

注塑机：PT130，香港力劲集团制造；

万能材料试验机：1185型，英国INSTRON公司；

冲击实验机：P/N6957.000型，意大利CEAST公司；

电热恒温鼓风干燥箱：SFG-02.300型，黄石市恒丰医疗器械有限公司；

电子秤：JA5003，上海恒平科学仪器有限公司。

1.3 原料组成及复合材料的制备

实验中各配方的组成如表1、2中数据所示。

表1 未改性试样配方A（质量分数，%）Table 1 The formulaA of unmodifiedsamples（weight，%）

表2 改性试样配方B（质量分数，%）Table 2 The formulaB of modifiedsamples（weight，%）

按照表1、2的配方，使用双螺杆挤出机进行挤出造粒，造粒后经过注塑机加工成标准样条，并对标准样条进行力学性能的测试。

1.4 降解实验

采用土埋法，将样本称重后，于2009年3月28日直接埋于河南省夏邑县一块草莓田地中，采用的微生物源是来自土壤的微生物群。经过一段时间的降解之后，于8月28日取出。一般分析降解性能的手段有质量损失、外观形貌观察、物性下降、分子质量法等[12]。以下采用质量损失和物性下降来分析复合材料的降解性能。

2 结果与讨论

2.1 未改性复合材料的降解性能

2.1.1 未改性复合材料降解后的质量变化

用乙醇擦拭样本表面，去除附着的泥土，称重，以材料的质量变化率表征降解程度。

式中：Wc—掩埋后共混材料的质量变化率；

m1—掩埋前样本质量；

m2—掩埋后样本质量。

注塑样条的降解率如图1所示。

从图1可以看出，不论是拉伸样条，还是冲击样条，其降解率随复合材料中热塑性淀粉含量的增加而增加。经过150 d土埋降解后，共混材料的失重率最高达到24%。这是由于PLA从根本上讲不是天然存在的化合物，另外PLA分子链主链刚性强，而侧链上又含有甲基，因此不容易被天然菌种降解吞噬，所以PLA在自然界中的降解过程比较缓慢，目前发现的降解微生物和高效降解酶有一定的特殊性，所以主要是TPS进行了降解，TPS先被微生物（如细菌和真菌）侵噬，使降解的表面积大大增加；同时，微生物分泌出酶，酶进入聚合物的活性位置并发生作用，导致了聚合物的强度下降，进而使聚合物高分子断裂为低分子物质，并进一步被微生物降解为二氧化碳和水。

图1 注塑样条的降解率Fig.1 The degradationrate of injectionsamples

2.1.2 未改性复合材料降解前后力学性能的对比对降解后的复合材料进行拉伸和冲击性能测试，变化曲线如图2所示。将经过5个月降解的样条进行拉伸测试和冲击测试，从降解前后拉伸强度曲线、冲击强度曲线之间的纵坐标距离可以看出随着热塑性淀粉含量的增加，两条曲线之间的距离逐渐增加，说明热塑性淀粉的加入在一定程度上提高了样条的降解率。

图2 降解前后力学性能变化曲线Fig.2 Mechanical properties of modifiedcomposite materials before andafterdegradation

另外从样条拉伸断裂伸长率曲线可以看出，当热塑性淀粉含量接近30%，样条的降解率达到最大。

2.2 改性后复合材料的降解性能

图3 注塑样条的降解率Fig.3 The degradationrate of injectionsamples

2.2.1 改性后复合材料降解后的质量变化

经PEG400改性后注塑样条的降解率如图3所示。

从拉伸样条和冲击样条的降解率可以看出，经PEG400改性后注塑样条的降解率和未改性样条相比有一定程度的提高，并且随着PEG400添加量的增加，其降解率基本呈增加的趋势。经过5个月土埋降解后，共混材料的失重率最高达到18.29%。可见PEG400的加入促进了样条的降解。

2.2.2 改性复合材料降解前后力学性能的对比

对降解后的复合材料进行拉伸和冲击性能测试，变化曲线如图4所示。

图4 降解前后力学性能变化曲线Fig.4 Mechanical properties of PEG400 modifiedcomposite materials before andafterdegradation

把经过5个月降解的样条进行拉伸强度测试和冲击强度测试，从降解前后拉伸强度曲线、样条断裂伸长率、冲击强度曲线之间的纵坐标距离可以看出随着PEG400含量的增加，两条曲线之间的距离逐渐增加，说明PEG400的加入在一定程度上增加了样条的降解率，这是由于共混材料被填埋入土壤中，先是在水分子的“侵蚀”作用下将聚乳酸大分子链断裂为小分子质量的链段，小分子质量链段的聚乳酸然后又被土壤中的微生物进一步分解为CO2和H2O。由于PEG为亲水性强的聚合物，与PLA共混后改善了聚乳酸的亲水性，使共混材料在填埋入土壤后更易吸收土壤中的水分，提高了聚乳酸的水解速度，使其在土壤中更容易被微生物进一步降解[13]。另外从样条断裂伸长率曲线可以看出，当PEG400的加入量达到5%时，样条的降解率达到最大。

3 结论

（1）在未添加PEG400改性剂之前，通过土埋法经过5个月的降解，样条的降解性能随着热塑性淀粉含量的增加而增大。

（2）在经过PEG400改性后，通过土埋法经过5个月的降解，样条的降解率随着PEG400含量的增加而增加，说明PEG400在一定程度上促进了复合材料的降解。

[1]张志永.生物降解材料-聚乳酸改性研究进展[J].橡塑技术与装备，2007，33（7）：38-42.

[2]张坤玉，吴航，庄宇钢，等.聚乳酸/淀粉基热塑性弹性体共混物的力学性能研究[C].北京：全国高分子学术论文报告会，2005.

[3]魏巍.热塑性淀粉/聚乳酸共混材料的制备及性质研究[D].陕西：西北农林科技大学，2007.

[4]戴文琪，涂克华，王利群.聚乙二醇对淀粉原位熔融接枝聚乳酸的影响[J].高分子材料科学与工程，2005，21（4）：73-75.

[5]沈一丁，赖小娟.聚乙二醇改性淀粉/聚乳酸薄膜的结构与性质研究[J].现代化工，2006，26（5）：35-37.

[6]张永伟，郭少华，吴智华.几种增塑剂增塑聚乳酸的性能研究[J].现代塑料加工应用，2007，19（6）：38-40.

[7]杨美娟，薛平，张军.聚乙二醇对聚乳酸/热塑性淀粉复合材料性能的影响[J].工程塑料应用，2009，37（12）：30-40.

[8]BaljitSingh，NishaSharma.Optimizedsynthesisandcharacterization of polystyrene graft copolymers andpreliminary assessment of their biodegradability and application in water pollution alleviation technologies[J].Polymer Degradation and Stability，2007，92（5）：876-885.

[9]Gaurav Kale，Rafael Auras，Sher Paul Singh.Ramani Narayan. Biodegradability of polylactide bottles in real and simulated com posting conditions[J].PolymerTesting，2007，26（8）：1049-1061.

[10]Suprakas SinhaRay,Mosto Bousmina.Biodegradable Polymers and Their Layered Silicate Nanocomposites：In Greening the 21st Century Materials World[J].Progress in Materials Science，2005，50（8）：962-1079.

[11]S inhaR S，YamadaK.New polylactide/layered silicate nanocomposites.3.High-performance biogradable materials[J]. Chem.Mater.，2003，15（7）：1456-1465.

[12]杨斌.绿色塑料聚乳酸[M].北京：化学工业出版社，2007：301.

[13]吴选军，袁继祖，余永富，等.聚乳酸/聚乙二醇共混材料的性能研究[J].武汉工程大学学报，2009，31（5）：60-62.

Study onDegradationPerformance of PLA Biocomposites

YANGMei-juan，XUEPing
（Beijing University of Chemical Technology Institute of Plastic Machinery andEngineering,Beijing 100029,China）

Aftersoil burial degradation，quality and performance changes of the PLA/thermoplastic starch（TPS）blends before and after modification with PEG400 were studied.Results show that：before the modification，degradation performance increases along with increase of TPS content.Afterthe modification with PEG400，degradation rate increases withincrease of PEG400 concentration，whichindicates thatPEG400 canpromote degradation of the compound materials inacertainextent.

Biodegradability；PLA；Thermoplastic starch；Polyethylene glycol

TQ323.4

A

1671-0460（2010）04-0353-04

2010-04-01

杨美娟（1984-），女，河南夏邑人，硕士，毕业于北京化工大学机械设计及理论专业，研究方向为非金属材料成型理论与设备设计。E-mail：yangmeij03@163.com。