杨大伟冀勇李融武李国霞赵维娟郭敏谢建忠高正耀承焕生禚振西

(1.河南广播电视大学，郑州：450008；2.郑州大学物理工程学院，郑州：450052；3.北京师范大学物理系，北京：100875；4.复旦大学现代物理研究所，上海：200433；5.陕西省考古研究所，西安：710054)

不同时期古耀州瓷的无损鉴别研究

杨大伟1冀勇2李融武3李国霞2赵维娟2郭敏2谢建忠2高正耀2承焕生4禚振西5

(1.河南广播电视大学，郑州：450008；2.郑州大学物理工程学院，郑州：450052；3.北京师范大学物理系，北京：100875；4.复旦大学现代物理研究所，上海：200433；5.陕西省考古研究所，西安：710054)

耀州瓷是我国古代名瓷。为了无损鉴别不同时期的古耀州瓷，用质子激发X射线荧光(PIXE)技术无损测定古耀州瓷胎、釉样品中化学组成的含量，对这些化学组成进行动态模糊聚类分析。结果表明：唐、五代时期耀州瓷胎的化学组成较为接近，宋、金时期耀州瓷胎的化学组成比较接近且有别于唐代。宋、金时期耀州窑青瓷釉的化学组成和配方较为接近，唐、五代时期的较为接近。唐、五代、宋代时期黑釉、酱釉瓷的分类关系较为密切，其化学组成和配方比较接近。耀州窑青瓷釉与黑瓷釉的配方明显不同。茶叶末釉的配方与其他耀州瓷釉的配方也有所不同。PIXE和动态模糊聚类分析方法相结合，可以为无损和科学鉴别不同时期的古耀州瓷，提供一种重要的研究途径。

古耀州瓷，X射线，化学组成，鉴别

1 前言

耀州瓷是我国古代名瓷，向以烧制青瓷工艺而雄冠于北方。耀州窑的盛业绵延颇久，创烧于唐，历五代、宋、元以至于明初，传承达800年。其后之立地坡、上店窑业以至今日陈炉镇窑场，亦皆承其艺风之遗绪，前后总计达千余年之久。耀州窑青瓷以形巧、精美、质优而著称于世，上贡皇室，外销海外，并普行于海内各通都大邑和民间，形成了以耀州黄堡的中心窑场为主体的庞大的青瓷窑体系--耀州窑系，为国内延续最长之瓷业。如此悠久、精美而富有盛誉的制瓷工艺，诚属可贵，毋庸讳言，它在国内陶瓷史上占有重要地位[1-4]。

有关学者曾用中子活化分析(NAA)对古耀州瓷的科学技术问题进行过研究，并得到了一些有价值的分析结果[5]。但NAA是有损分析，而古陶瓷通常需要进行无损鉴定。这些时间跨越几百年，釉色迥然不同，出自不同窑口的耀州瓷，其化学组成是否相同？胎、釉料配方是否相同？不同时期古耀州瓷之间存在什么样的分类关系？如何无损正确地鉴别不同时期制作的瓷器？这些仍然是困扰考古学界的问题。质子激发X射线荧光测量本身不会对古瓷器造成伤害，因此可以对古瓷器作无损分析。本工作用质子激发X射线荧光[6]无损测量了古耀州瓷胎、釉中的化学组成，对这些化学组成进行动态模糊聚类分析，得到了这些不同时期古耀州瓷分类关系、胎釉料配方和鉴别的相关信息。

2 样品的选取

从耀州窑博物馆选取古耀州瓷残片样品33个，这些样品的烧造年代跨越唐、五代、宋、金、元、明，样品的情况列于表1。

表1 耀州瓷样品情况表Tab.1 Ancient Yaozhou porcelain samples

3 质子激发X射线荧光实验

PIXE实验是在复旦大学现代物理研究所串列加速器NEC9SDH-2上进行的，采用外束PIXE技术测定样品化学组分的种类和含量。初始能量为3.0MeV的质子束经过7.5 m的Kapton膜而进入空气，继续穿越10mm空气层而到达待测样品。质子束到达样品的实际能量为2.8MeV。样品在入射质子束轰击下激发的X射线用ORTEC Si(Li)探测器测量，测量系统对5.9KeV的X射线的能量分辨率 (FWHM)为165eV，由测得的X射线能谱，采用GUPIX-96程序计算，即可算得样品的化学组分（Z＞11）。

化学组成在古陶瓷中组成的变化是由于胎、釉配方或原料矿源的差异所造成的，由于古陶瓷通常是就地取材烧制，不同产地的古瓷原料矿源不同，这有利于用化学组成对古陶瓷进行断源研究；在不同的历史阶段，由于配方的改进或原料矿源的改变，如矿源枯竭等，同样会导致古陶瓷化学组成的变化，这使得用化学组成对古陶瓷进行断代成为可能。

4 古耀州瓷P I X E数据的动态模糊聚类分析

模糊聚类分析[7]是根据模糊数学理论,用模糊矩阵的方法建立概念、发现规律、建立模型的一种方法。用模糊聚类分析方法将样品分成若干类,每个样品属于且仅属于其中的一类。每个样品可由所含元素的含量或化学组分的含量表示其原料来源的特征。

4.1 古耀州瓷胎P I X E数据的动态模糊聚类分析结果

将采用PIXE无损测试的古耀州瓷胎的Al2O3、CaO、TiO2、SiO2、K2O、Fe2O3、MnO 7 种主量化学组成数据，用模糊聚类分析法进行归类分析，得到动态模糊聚类分析图（如图1所示）。当λ=0.869时，样品分为以下4大类：

第1类：唐、五代时期瓷胎类。从Y45b到Y30b，共10个样品。在这一类中，除了1个宋代瓷胎样品Y54b外，其余都是唐、五代时期的瓷胎。这一类又可以分为两组：第一组包含5个样品，从Y45b到Y27b，都是唐、五代时期的瓷胎，当λ=0.896时它们聚为同类，它们的原料产地更接近一些。另一组从Y28b到Y30b，也包括5个样品，当λ=0.877时它们聚为同类，它们的原料产地更接近一些。

第2类：宋、五代时期瓷胎类。从Y64b到Y31b，共12个样品。在这一类中，除了1个元明时期的白地黑花瓷胎Y71b和1个唐代青瓷胎样品Y31b外，其余都是五代和宋代时期的瓷胎。Y64b和Y63b是2个宋代的酱釉瓷胎样品，它们在λ=0.971时就聚为同类，它们的原料产地非常接近。

第3类：宋、金时期瓷胎类。从Y11b到Y67b，共7个样品，都是宋、金时期的瓷胎样品。当λ=0.822时它们聚为同类，它们的原料产地更接近一些。

第4类：这一类只有1个样品，是五代的青瓷胎样品Y44b。这个样品之所以和其它的五代瓷胎样品分类关系相距较远，极有可能是受到了人为或自然的干扰所致。

4.2 古耀州瓷釉P I X E数据的动态模糊聚类分析结果

将用PIXE无损测试的古耀州瓷釉的Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、MnO 、Fe2O310种化学组成数据，用模糊聚类分析法进行归类分析，得到动态模糊聚类分析图（如图2所示）。当λ=0.827时，样品分为以下5大类：

第1类：宋、金时期青瓷釉类。这一类是宋、金时期青瓷釉的典型代表。包括了从Y53g到Y10g的8个样品。在λ=0.842时以上8个样品聚为同类，它们的原料产地、化学成分、配方比较接近。

第2类：唐、五代时期青瓷釉类。这一类从Y27g到Y44g共有6个样品，除了1个宋代青瓷釉样品Y9g外，其余都是唐、五代时期的青瓷釉样品，在λ=0.779时，它们聚为同类，和第1类相比，它们的原料产地稍分散一些。

第3类：唐、五代、宋代时期黑釉、酱釉瓷类。这一类从Y64g到Y71gb共有7个样品。其中Y64g和Y63g是2个宋代的酱釉样品，在λ=0.947时，它们聚为同类，它们的分类关系非常密切，极有可能是用一批料烧制成的。

第4类：唐代黑釉瓷类。这一类从Y35g到Y31gb共有3个样品。其中Y35g和Y36g是2个唐代的黑釉样品，在λ=0.881时，它们聚为同类，它们的分类关系比较密切，它们的原料产地比较接近。

第5类：唐代茶叶末釉瓷类。这一类只有1个茶叶末釉样品Y40g。它和其它釉色瓷器的分类关系相对比较疏远，在λ=0.692时，它才和其它瓷釉样品聚为同类。

5 分析和讨论

根据古耀州瓷釉料、胎料模糊聚类分析的结果，分析讨论历代耀州窑釉料、胎料的原料产地和分类关系：

由图1的动态模糊聚类分析结果可知，唐、五代时期的耀州瓷胎原料产地和分类关系相对较为接近；宋、金时期耀州瓷胎的原料产地和分类关系相对较为接近且有别于唐代。唐、五代至宋、金时期的耀州瓷胎配方是继承发展关系。

由图2的动态模糊聚类分析结果可知，宋、金时期耀州窑青瓷釉的分类关系相对较为接近，唐、五代时期青瓷釉的分类关系相对较为接近，但和宋、金时期相比有些分散。可见宋、金时期是耀州窑青釉瓷的成熟期，其原料产地和配方较为稳定。唐、五代、宋代时期黑釉、酱釉瓷的分类关系较为密切，这表明它们的原料来源和配方比较接近。耀州窑青瓷釉与黑瓷釉的原料产地和配方明显不同。茶叶末釉的原料产地和配方与其他耀州瓷釉的配方也有明显不同。

6 结论

PIXE是无损测试分析，对分析的样品没有处理要求，不受状态、大小、形状的限制，因此比较适用于古陶瓷的无损检测。动态模糊聚类分析方法可以对样品的所有测试数据进行归类分析，不受量纲的影响，具有分析灵敏度高,速度快，分析结果明确等优点，比较适合于古陶瓷的原料产地、分类关系和鉴别方法研究。PIXE和动态模糊聚类分析方法相结合，可以为无损和科学的鉴别不同时期古耀州瓷，提供一种重要的研究途径。

1 禚振西,杜葆仁.唐代黄堡窑址.北京:文物出版社,1990,1～28

Zhuo Zhenxi and Du Baoren.Tang Dynasty Huangbao Kiln Sites.Beijing:Cultural Relic Press,1990:1～28

2 禚振西,杜葆仁.五代黄堡窑址.北京:文物出版社,1993

Zhuo Zhenxi and Du Baoren.Five Dynasties Huangbao Kiln Sites.Beijing:Cultural Relic Press,1993:1～15

3 禚振西,杜葆仁.宋代耀州窑址.北京:文物出版社,1998

Zhuo Zhenxi and Du Baoren.Song Dynasty Yaozhou Kiln Sites.Beijing:Cultural Relic Press,1998:1～26

4 石兴邦序.中国耀州窑国际学术讨论会文集.西安:三秦出版社,2005,序,1～3

Si Xinbang.Preface to Papers on the International Symposium on the Yaozhou Porcelain of China.Xi'an:Sanqin Press,2005:1～3

5 Li Guoxia,Gao Zhengyao,Li Rongwu,et al.Provenance study of ancient Chinese Yaozhou porcelain by neutron activation analysis.Measurement Science and Technology,2003,9(14):1690～1694

6 李国霞,赵维娟,李融武等.汝官瓷和钧官瓷的主成分鉴别.硅酸盐学报,2007,(35)8,998～1006

Li Guoxia,Zhao Weijuan,Li Rongwu,et al.Discrimination of Major Compositions of Ru Imperial Porcelain and Jun Imperial Porcelain.Journal of the Chinese Ceramic Society,2007,35(8):998～1006

7 谌红.模糊数学在国民经济中的应用.武汉:华中理工大学出版社,1994

Chen Hong.The Application of Fuzzy Mathematics in National Economy (in Chinese).Wuhan:Huazhong University of Science&Technology Press,1994:97～148

NON-DESTRUCTIVE DISCRIMINATION OF ANCIENT YAOZHOU PORCELAIN FROM DIFFERENT TIMES

Yang Dawei1Ji Yong2Li Rongwu3Li Guoxia2Zhao Weijuan2Guo Min2Xie Jianzhong2Gao Zhengyao2Cheng Huansheng4Zhuo Zhenxi5
(1.Henan Radio&Television University,Zhengzhou 450008;2.Physical Engineering College,Zhengzhou University,Zhengzhou 450052;3.Department of Physics,Beijing Normal University,Beijing 100875;4.Institute of Modern Physics,Fudan University,Shanghai 200433;5.Shaanxi Archaeology Institute,Xi'an 710054)

Yaozhou ware is one of the most famous ancient porcelains.For non-destructive discrimination of ancient Yaozhou porcelains from different times,chemical compositions of their glaze and body samples are measured by proton induced X-ray emission (PIXE),and their PIXE data are statistically treated by dynamic fuzzy cluster analysis.The results indicate that the chemical compositions of Tang Dynasty and the Five Dynasties bodies are much similar,while those of Song and Jin bodies are much similar.The chemical contents of green glazes from Jin dynasty are similar with those from Song Dynasty.The chemical contents of green glazes from Tang Dynasty are similar with those from Five Dynasties.The category relationship of black glazes and caramel glazes in Tang Dynasty and Five Dynasties and Song Dynasty are closer,and the chemical contents and the component scheme of them are similar.The component scheme of green glazes is not the same as that of black glazes.The component scheme of tea-dust glazes is not the same as that of other Yaozhou porcelains.Combining PIXE with fuzzy cluster analysis might be an important way for non-destructive discrimination of ancient Yaozhou porcelains.

ancient Yaozhou porcelains from different times,proton induced X-ray emission,chemical composition,dynamic fuzzy cluster analysis,discrimination

on Jan.19,2010

K 8 7 6.3

B

1000-2278（2010）02-0190-05

2010-01-19

国家自然科学基金（编号：50772101，50432010，50572097);河南省自然科学基金项目（编号：0611011500）和中国科学院核分析技术重点实验室基金(批准号:K-113)资助

杨大伟，E-mail:flakdangle@126.com

Yang Dawei,E-mail:flakdangle@126.com