邴文增 龙兴贵朱祖良 郝万立 罗顺忠 彭述明

(中国工程物理研究院核物理与化学研究所，绵阳 621900)

Ti-Hf合金的结构和吸氘热力学性质

邴文增 龙兴贵＊朱祖良 郝万立 罗顺忠 彭述明

(中国工程物理研究院核物理与化学研究所，绵阳 621900)

采用磁悬浮法制备了 4 种 TiHfx，(x=0.13，0.26，0.52，1.03)二元合金。利用 X 射线衍射技术对纯钛、纯铪和 4 种成分 Ti-Hf二元合金吸氘前后的物相结构、晶胞参数和吸氘特性进行了研究。Ti-Hf合金吸氘前均为六方密堆结构，饱和吸氘后形成较单一的面心四方ε相氘化物。随Hf含量增加，Ti-Hf合金及其ε相氘化物的晶胞参数均呈增大趋势。压强-组成等温线显示，Hf含量增加将导致氘化物室温平衡压升高，Ti-Hf合金热力学性质趋近于H-Hf体系，Hf对Ti-Hf合金氘化物热力学性质起主导作用。Hf掺杂显著降低了Ti吸氘的体膨胀，从而有望缓解由于体胀导致的氢脆现象。

Ti-Hf合金；氘化物；晶胞参数；热力学性质；晶格膨胀

纯Ti氢化物具有极低的氢离解平衡压、很高的贮氢密度和高的热力学稳定性，TiH2中的氢密度高达9.1×1022H·cm-3，是迄今为止发现的吸氢密度最高的单质金属材料，广泛用于高真空环境氢同位素贮存，特别是在密封中子管中，Ti及其合金的氢化物被用作氘离子源片和氚靶材料[1]。在实际应用中，由于Ti吸氢时体膨胀率很大(～22%)，氢化物容易脆化掉粉，导致机械强度降低，是制约真空器件性能的瓶颈[2]。大量研究证实，合金化是改善金属贮氢性能的有效途径之一[3]。合金元素种类繁多，总体上可以分为吸氢元素和非吸氢元素，非吸氢元素一般起到改善氢化反应性能的催化作用。选择Hf作为改善Ti贮氢(氚)性能的掺杂元素，是因为Hf与Ti是同族元素，化学性质相近，它们形成无限互溶固溶体，因此可以预计Hf掺杂对Ti的贮氢性质影响较小，而且Hf本身也是吸氢元素，不会显著改变合金的吸氢容量。Hf位于周期表IVB族末端，其晶格参数a=0.319 6 nm，c=0.505 8 nm，分别比 Ti的晶格参数(a=0.295 1 nm，c=0.468 3 nm) 大 8.3%和 8.0%，Hf的晶胞体积更是较Ti大26.8%。因此Hf的引入，可以长大纯Ti的晶格体积，减小吸氢后的晶格畸变，有效地改善材料的贮氢性能。关于Ti-Hf合金贮氢性能的研究并不多见，仅有少量的初步研究[4]。

本工作力图从Ti-Hf合金的制备和结构入手，对其吸氘的热力学性能和体膨胀进行详细研究。

1 实验部分

制备合金的原料为 99.99%纯度的钛板和99.9%纯度的铪棒。利用磁悬浮法熔炼。切成小块的原料混合均匀加入熔炼坩锅，抽真空至1 Pa，以高纯氩气置换4次，并在1×105Pa高纯氩气保护下熔炼。合金锭翻炼3次。

使用X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪分析Ti-Hf合金及其氘化物的物相结构，Cu Kα辐射，λ=0.15418 nm，管电压 40 kV，管电流 40 mA，石墨单色器,扫描范围(2θ)：20°～90°。合金样品为方形平板状，氘化物样品为粉末状。

Ti-Hf合金的P-C-T曲线在自制的UHV系统中进行。系统极限真空10-5Pa量级。测量系统包括一台电离真空计和两台薄膜压力计，并配有四极质谱仪。吸放氘最大压强30 kPa，室温以298 K为准。

2 结果与讨论

2.1 Ti-Hf合金的结构

4种Ti-Hf合金和纯钛的X射线衍射图示于图1。TiHfx(x=0.13，0.26，0.52，1.03)与 Ti结构相同，仍为h.c.p.结构的 α 相，无杂相，但部分晶面有择优取向。定量X射线衍射分析显示Ti-Hf合金的晶格参数随着Hf含量增加呈线性增大(图2)。Hf原子百分含量为50%时，合金体胀率达14%。

Ti与Hf为完全互溶的固溶体，纯Ti和纯Hf在室温下均为单一h.c.p.结构，它们的合金保持了这一结构。从图1中可见，随着Hf含量的增加，衍射峰向低角度偏移，因为Hf原子半径显著大于Ti，固溶体中Hf量的增多造成晶格常数增大，晶格体积膨胀。以上分析说明，Ti-Hf合金符合我们的设计预期，即Hf的掺杂仅改变晶格体积而不生成新相。

根据韦加(Vegard)定律，固溶体晶格参数与成分存在线性关系，即

式中a为固溶体晶格参数；a1为溶剂晶格参数；a2为溶质晶格参数；x为溶质原子分数。根据(1)式计算的理论晶格参数与实测的晶格参数见图2。实测的晶格参数a和c均大于理论值，即出现正偏差，而且随Hf含量增加，偏差有增大的趋势。事实上，由于固溶体溶剂与溶质组元的交互作用，晶格参数随成分的变化往往偏离韦加定律，根据组元种类和性质的不同，偏差可正可负。例如，在Cu基的Cu-Zn一次固溶体中，合金对韦加定律也出现了正偏差，而且偏差随Zn含量增加而增大[6]。

2.2 Ti-Hf合金的吸氘性能

4种Ti-Hf合金、纯钛和纯铪的吸氘P-C-T曲线示于图3。纯钛吸氘P-C-T曲线具有双平台，0.1＜D/Ti＜0.3 的平台较短，对应于 α+β 两相区；1.0＜D/Ti＜1.4的平台较长，为β+δ相变区。Ti-H相图[5]显示，在573 K以上，α+β两相区随温度升高急速收缩，可以解释为什么P-C-T曲线低氘含量平台随温度升高变窄直至趋于消失。

一般氢-过渡金属体系的物理化学行为比较相似，但是H-Hf体系却很特别，它的P-C-T曲线与同族的H-Ti和H-Zr体系截然不同，关于H-Hf体系的研究很少。图3(f)是我们测量的H-Hf体系的P-C-T曲线。H-Hf体系的P-C-T曲线具有倾斜的单平台特征，平台始于D/Hf=0.1，即α-Hf固溶D的饱和点，由此开始生成δ-氘化物相。平台范围很宽，大约包括了 0.1＜D/Hf＜1.2，为 α+δ两相区。平台的特异之处在于起点十分陡直，接近终点时则缓慢倾斜，逐渐上升，没有明显拐点。

Ti-Hf合金的P-C-T曲线显示了从H-Ti体系双平台到H-Hf体系单平台的过渡过程，整体特征更接近于H-Hf体系。Ti中掺杂11%Hf(原子分数，下同)(图3(b))后，低氢含量平台趋于消失，高氢含量平台出现倾斜。Hf含量达到20%(图3(c))时，低氢含量平台完全消失，P-C-T曲线呈现平缓变化的单平台，平台起止段均无明确拐点。Hf含量达到34%(图3(d))时，P-C-T曲线呈现H-Hf体系特征，平台范围变宽，末端倾斜，呈梯度上升。Ti∶Hf=1∶1 时合金 P-C-T曲线(图3(e))走向与H-Hf体系基本一致，平台宽阔，起点陡直，后端倾斜，平缓抬升。

为了更清晰地比较，我们将Ti、Hf和Ti-Hf合金400℃吸氘P-C-T曲线作在同一幅图中，见图4。可以清楚地看到，随Hf含量升高，P-C-T曲线由H-Ti体系的双平台向H-Hf体系单平台过渡，合金氘化物的平衡压总体上高于组成它们的单质体系。

整体看来，Hf掺杂对H-Ti体系的吸放氢性能影响很大，Hf对Ti-Hf合金的P-C-T性能起决定性作用。

为了比较Hf含量对Ti-Hf合金吸氘热力学参数和氘化物离解平衡压的影响，我们根据P-C-T曲线平台区中点的压强值，得到Van′t Hoff曲线(图5)。根据图5中拟合直线的斜率和截距，可以计算氘化物的标准生成焓ΔH和生成熵ΔS，结果列于表1。

由表1可见，纯Ti吸氘反应的焓变ΔH为-104.4 kJ·mol-1D2，熵变 ΔS为-117.1 J·K-1·mol-1D2； 而 TiHf0.13吸氘反应的焓变 ΔH 仅为-58.0 kJ·mol-1D2，熵变 ΔS为-56.5 J·K-1·mol-1D2，较纯 Ti分别降低了44%和52%。其后随Hf含量升高，ΔH和ΔS缓慢减小，变化幅度不大。纯Hf吸氘反应的焓变ΔH为-56.2kJ·mol-1D2，熵变 ΔS为-37.0J·K-1·mol-1D2。总体看，Ti-Hf合金吸氘反应焓变ΔH和熵变ΔS与纯Hf相近，而仅为纯Ti的50%左右。表明Hf对Ti-Hf合金吸氘反应焓变ΔH和熵变ΔS起主导作用，Hf掺杂对体系的热力学性质影响很大。ΔH反映氘与金属成键的强弱，显然，Ti-Hf合金与氘成键的结合力较D-Ti体系明显减弱，从合金P-C-T曲线平台压高于纯Ti可以反映出来。

Ti-Hf合金氘化物的室温平衡压很低，无法通过实验直接测量。对于低平衡压贮氢材料，一般通过高温平衡压外推的方法估计室温平衡压。外推求得Ti-Hf合金氘化物室温平衡压见表2。纯Ti氘化物室温平衡压在10-8Pa量级，纯Hf氘化物室温平衡压在10-4Pa量级，而Ti-Hf合金氘化物室温平衡压基本在10-3Pa量级。Ti-Hf合金氘化物室温平衡压高于D-Ti和D-Hf体系，但与D-Hf体系相近。这与热力学参数的实验结果相一致。

表1 Ti，Hf和Ti-Hf合金氘化反应的ΔH和ΔSTable 1 ΔH and ΔS of deuteride formation reactions of Ti,Hf and Ti-Hf alloys

表2 Ti，Hf和Ti-Hf合金氘化物的外推室温平衡压Table 2 Extrapolated equilibrium pressure at room temperature for deuterides of Ti,Hf and Ti-Hf alloys

2.3 Ti-Hf合金氘化物结构

4种成分的Ti-Hf合金以及纯Ti和纯Hf饱和吸氘后的X射线衍射图示于图6。Ti-Hf合金氘饱和后，吸氘原子比D/M都接近化学计量比2.0，形成比较单一的面心四方(f.c.t.)型 ε 氘化物相。而室温下，Ti吸氘饱和产物为面心立方(f.c.c.)结构，Hf吸氘饱和产物为 f.c.t.结构。Ti饱和氘化物晶格也存在 f.c.t.结构[7]，但其在室温条件下为亚稳态，只有在低温下能够稳定存在。Ti-Hf(Hf/Ti=0.13～1.0)合金饱和氘化物室温下均为 f.c.t.结构，证明 Hf对合金氘化物的四方结构具有强稳定化作用。

根据定量X-射线衍射计算Ti-Hf合金和Ti、Hf饱和吸氘的晶格膨胀，结果见表 3。TiD2为 f.c.c.结构，较 h.c.p.结构纯 Ti的晶格体积膨胀～24%。掺杂11%Hf以后，饱和吸氘产物的体胀率降低至22.7%。随Hf含量升高，体胀率递减，Hf含量达50%时，体胀率只有19.5%。可见，Hf掺杂显著降低了Ti吸氘的体膨胀，从而有望缓解由于体胀导致的氢脆现象。

表3 Ti，Hf和Ti-Hf合金吸氘体膨胀Table 3 Volume expansion of deuteride formation for Ti,Hf and Ti-Hf alloys

3 结 论

磁悬浮熔炼的Ti-Hf合金为完全互溶的固溶体，成分均一。Ti-Hf合金为h.c.p.(Hexagonal Closepacked structure,六方密堆积)结构，晶格常数随成分线性变化。随着Hf含量增加，合金氘化物平衡压升高，焓变和熵变递减，外推平衡压室温升高。Ti-Hf合金热力学性质趋近于H-Hf体系，Hf对Ti-Hf合金氘化物热力学性质起主导作用。Ti-Hf合金饱和氘化物为f.c.t.结构，Hf掺杂对四方结构的氘化钛具有强稳定化作用。Hf掺杂显著降低了Ti吸氘的体膨胀，从而有望缓解由于体胀导致的氢脆现象。

[1]Earwaker L G,England J B A,Goldie D J.Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.,Sect.B,1987,24/25:711-718

[2]Gerard D A,Koss D A.Scripta Metallurgica,1985,19:1521-1526

[3]WANG Wei-Wei(王伟伟),LONG Xing-Gui(龙兴贵),HAO Wan-Li(郝万立),et al.J.Mater.Sci.Eng.(Cailiao Kexue Yu Gongcheng Xuebao),2008,26(6):946-949

[4]ZHENGHua(郑 华),YUHong-Bo(于洪波),LIUShi(刘 实),et al.Atomic Energy Sci.Tech.(Yuanzineng Kexue Jishu),2005,39(4):367-371

[5]YU Zong-Sen(余宗森).Metal Physics(金属物理).Beijing:Metallurgical Industrial Press,1982.169-171

[6]Okamoto H.J.Phase Equilib.,1992,13(4):35-37

[7]Lewkowicz I.Solid State Phenomena,1996,49-50:169-174

Structure and Thermodynamic Aspect of Ti-Hf Alloys and Their Deuterides

BING Wen-Zeng LONG Xing-Gui＊ZHU Zu-Liang HAO Wan-Li LUO Shun-Zhong PENG Shu-Ming
(Institute of Nuclear Physics and Chemistry,Chinese Academy of Engineering Physics,Mianyang,Sichuan 621900)

Magnetic levitation melting technique was utilized to prepare a set of Ti-Hf binary alloys,TiHfx(x=0.13,0.26,0.52,1.0).The phases,lattice parameters and deuterating reaction features of pure Ti,pure Hf and Ti-Hf alloys were investigated before and after their deuterides formation by XRD.Ti-Hf alloys have a hexagonal close packed crystal structure and their saturated deuterides include only ε-phase with a face-centered tetragonal(fct)structure.The lattice constant of Ti-Hf alloys and their deuterides gradually increase with increasing propotion of Hf in the alloys.From the P-C isotherms,it could be found that the equilibrium pressure of the deuterides at room temperature rises when Hf/Ti ratio increases in Ti-Hf alloys.The thermodynamic characteristics of Ti-Hf alloys deuterides are closer to those of H-Hf system than H-Ti system,which means that its the Hf metal that dominates the thermodynamic feature of Ti-Hf alloys.Hf doping in Ti will remarkably reduce the lattice expansion,which may make the H-Ti system embrittlemental.

Ti-Hf alloys;deuteride;lattice constant;thermodynamic property;lattice expansion

O643.134文献识别码：A

1001-4861(2010)06-1008-05

2009-11-30。收修改稿日期：2010-03-25。

国家自然科学基金(No.50871106)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：bingwenzeng@163.com

邴文增，男，32岁，博士生，副研究员；研究方向：贮氢材料。