胡文娜,刘 伟

(1.蚌埠学院应用化学与环境工程系,安徽蚌埠233000;2.淮北师范大学化学与材料科学学院,安徽淮北235000)

p -n结型光催化剂Co3O4/In2O3的制备、表征及其光催化性能的研究

胡文娜1,刘 伟2

(1.蚌埠学院应用化学与环境工程系,安徽蚌埠233000;2.淮北师范大学化学与材料科学学院,安徽淮北235000)

p-n结型Co3O4/In2O3光催化剂是用共沉淀法制备的,并用X射线衍射对其进行表征。用光催化还原Cr6+和光催化氧化甲基橙的效率来评价该催化剂的活性。实验分别研究了Co3O4的掺杂比、焙烧温度和焙烧时间对光催化活性的影响。实验结果表明,Co3O4的最佳掺杂比(质量分数)为5%。催化剂的最佳焙烧温度和最佳焙烧时间分别为300°C和2h。在可见光和紫外光的照射下,p-n结型光催化剂Co3O4/In2O3的光催化氧化活性和光催化还原活性均比纯In2O3的高。实验同时还探讨了影响p-n结型光催化剂Co3O4/In2O3催化活性的机理。

p-n结;光催化剂;Co3O4/In2O3;制备;表征

1 引言

利用半导体作为光催化剂,光催化降解和消除有害有机物,引起人们极大的关注,这种方法具有高效、节能、不存在二次污染等特点[1]。其中纳米二氧化钛由于其具有粒度小、粒径分布窄、比表面积大、纯度高、价廉、无毒、稳定、使用寿命长等优点,在环境保护、治理等领域尤其显示了广阔的应用前景,是一种公认的优良的半导体光催化剂[2]。然而,由于二氧化钛的带隙较宽(约3.2eV),决定了其只能吸收利用太阳光中的紫外线部分,同时在其使用过程中还存在光生电子-空穴对复合、光催化量子效率低等,所以极大地限制了它的广泛应用。因此,开发新型高效的可见光催化剂,及充分利用太阳能,将是光催化发展进一步走向实用化的必然趋势。

In2O3具有较高的可见光催化活性,是一种潜在的可见光材料[3],可被广泛应用于各个领域,如太阳能电池[4],光电子产品[5],液晶显示器[6],气体传感器[7]和生物传感器[8]等。而钴的氧化物如Co3O4,是一种p型半导体,且具有较好的电磁性,可作为有效的光催化剂和高温太阳光选择性滤光片,在玻璃和陶瓷工业中用作颜料,被认为是过渡金属氧化物中最广泛的通用氧化物材料[9]。在光催化系统中,由p型和n型半导体复合成的p-n型光催化剂或异质结二极管,由于具有特殊的电子结构,可以使光激电子-空穴得到有效地分离[10]。

本实验从抑制光生电子-空穴对的复合提高光催化量子效率角度,制备出以In2O3为母体的p-n型光催化剂Co3O4/In2O3。当一定能量的光照射到p-n型光催化剂时,在其表面将产生电子-空穴对,电子-空穴对在内电场的作用下将会被有效的分开,光催化量子效率得到提高[11]。

2 实验部分

2.1 主要实验仪器

TU-1901紫外-可见光分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)

375W中压汞灯(北京电光源研究所研制,特征波长365nm)

500W氙灯(北京电光源研究所研制,特征波长470nm)

GSL1400X管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)

X射线衍射仪(XRD):XRD分析采用中国丹东方圆仪器有限公司DX-2000-x-ray粉末衍射仪,Cu靶,停时1s,固定发射光栅。

2.2 药品与试剂

浓H2SO4(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、硝酸铟(分析纯)、硝酸钴(分析纯)、氨水、甲基橙(分析纯)、K2Cr2O7(分析纯)、二苯碳酰二肼溶液(显色剂)。本实验中甲基橙和Cr6+的初始浓度均为10mg/L。

2.3 p-n结型Co3O4/In2O3光催化剂的制备

称取一定量的硝酸钴和硝酸铟,加入适量的氨水,将沉淀经过滤、洗涤、烘干、研磨等程序,即得到催化剂的前驱体。改变硝酸钴的用量,将前驱体在一定温度下焙烧,分别制得掺杂比(质量分数)为0%、0.2%、0.5%、1%、3%、5%、10%的p-n结型光催化剂Co3O4/In2O3。

2.4 光催化剂活性的分析方法

光照反应一定时间,取一定量的反应液离心除去Co3O4/In2O3基光催化剂粉末,取其清液,根据吸光度与浓度成正比,可计算出反应液中的甲基橙、Cr6+离子的浓度,然后计算甲基橙、Cr6+离子的光催化效率η

式中A0为甲基橙、Cr6+离子的初始吸光度,A为光照一定时间后反应液中甲基橙、Cr6+离子的吸光度。在本实验中Cr6+离子的浓度采用二苯碳酰二肼比色法测定。

3 实验结果与讨论

3.1 Co3O4的掺杂量对光催化活性的影响

3.1.1 紫外光和可见光下Co3O4的掺杂量对光催化降解甲基橙的影响

将不同的样品分别在300°C下焙烧3h。固定光催化剂的浓度为2g/L,光照时间20min。紫外光和可见光下Co3O4掺杂量与甲基橙降解率的关系如图1所示。

图1 在紫外光和可见光下Co3O4掺杂量与甲基橙降解率的关系

由图1可以看出,当Co3O4掺杂量为0%,即纯In2O3时,甲基橙的降解率在紫外光和可见光下分别为6.3%和3.0%。随着Co3O4掺杂量的增大,p-n结型Co3O4/In2O3光催化剂对甲基橙的降解率呈现出先增大后减小的趋势。当Co3O4的掺杂量为5%时,Co3O4/In2O3光催化剂对甲基橙的降解率达到最大,分别为58.1%和48.5%,当掺杂量为10%时,分别迅速降到35.8%和24.3%。

3.1.2 紫外光和可见光下Co3O4的掺杂量对光催化降解Cr6+的影响

实验条件同3.1.1,紫外光和可见光下Co3O4掺杂量与Cr6+降解率的关系如图2所示。

图2 在紫外光和可见光下Co3O4掺杂量与Cr6+降解率的关系

从图2可以看出,当Co3O4掺杂量为0%,即纯In2O3时,Cr6+的降解率在紫外光和可见光下分别为54.3%和39.3%。在紫外光和可见光下,随着Co3O4掺杂量的增大,Co3O4/In2O3光催化剂对Cr6+的降解率均先增大后降低。当Co3O4的掺杂量为5%时,Co3O4/In2O3光催化剂对Cr6+的降解率达到最大,分别为85.2%和70.3%,当掺杂量为10%时,分别迅速降到57.8%和42.6%。

在紫外光和可见光下,p-n结型Co3O4/In2O3光催化的催化活性之所以比纯In2O3高,可能原因如下:

(1)可以通过p-n结原理来解释[12]。Co3O4是p型催化剂[9],而In2O3是n型催化剂[3,6]。当Co3O4和In2O3结合时,在两个物质之间将形成p-n结,同时交界面也将形成内电场。因此,当Co3O4粉末掺杂到In2O3晶体中时,将形成许多微小的p-n结Co3O4/In2O3催化剂。达到平衡时,形成的内电场使得p型催化剂Co3O4区域带负电,而n型催化剂In2O3区域带正电。在紫外和可见光的照射下,电子-空穴对将形成。在内电场的作用下,空穴向带负电区域迁移,而电子向带正电区域迁移。因此,形成p-n结后,产生的电子-空穴对被有效的分离,从而光催化活性增强。

(2)掺入的Co3O4有利于光激电子和空穴转移,从而阻碍了电子-空穴对的复合。Co3O4的禁带宽度为2.07eV[9],In2O3的禁带宽度为2.6eV[5,8],它们在紫外和可见光下都可被激发产生电子和空穴。根据能量原理,In2O3产生的电子向能量更低的Co3O4的导带上迁移,而Co3O4上的空穴向能量更低的In2O3的价带上迁移。因此,Co3O4的导带上积累更多的电子,In2O3的价带上积累更多的空穴,有效地将空穴和电子分离开来,从而提高了光电子-空穴的分离效率。

当Co3O4掺杂量小于5%时,随着掺杂量的增加,形成p-n的数目也不断增加,因而光催化活性得到很多程度上的提高,催化剂的活性随着掺杂量的增加而增加,在5%时降解率达到最大。当Co3O4的含量超过5%时,催化剂Co3O4/In2O3在紫外和可见光下的光催化活性都逐渐降低,可能的原因是此时Co3O4已经超过最佳含量,已成为电子-空穴对的复合中心,所以活性呈递减趋势[12]。

3.2 焙烧温度对光催化活性的影响

3.2.1 焙烧温度对光催化降解甲基橙的影响

将掺杂比为 5%的样品分别在300°C、350°C、400°C、500°C和700°C下焙烧3h。固定催化剂的浓度为2g/L,光照时间均为20min。在紫外光和可见光下,光催化剂Co3O4/In2O3对甲基橙的降解率与焙烧温度的关系如图3所示。

图3 在紫外光和可见光下甲基橙的降解率与焙烧温度的关系

由图3可以看出,随焙烧温度的增加,紫外光和可见光条件下催化剂Co3O4/In2O3对甲基橙的降解率呈下降趋势。当焙烧温度为300°C时,紫外光和可见光条件下催化剂Co3O4/In2O3对甲基橙的降解率最大。但是当焙烧温度增加到700°C时,在紫外光和可见光条件下,催化剂Co3O4/In2O3对甲基橙的降解率分别为15.1%和8.4%。

3.2.2 焙烧温度对光催化降解Cr6+的影响

实验条件同3.2.1,在紫外光和可见光下,光催化剂Co3O4/In2O3对Cr6+的降解率与焙烧温度的关系如图4所示。

图4 在紫外光和可见光下Cr6+的降解率与焙烧温度的关系

由图4可以看出,紫外光和可见光条件下催化剂Co3O4/In2O3对Cr6+的降解率呈下降趋势。当焙烧温度为300°C降解率最大。随着焙烧温度的增加,催化剂Co3O4/In2O3在紫外光和可见光下对Cr6+的降解率都迅速减小。在焙烧温度为700°C时,紫外光和可见光条件下降解率分别为49.6%和21.1%。

3.3 焙烧时间对光催化剂活性的影响

3.3.1 焙烧时间对光催化降解甲基橙的影响

将样品在300°C下分别焙烧1h、2h、3h、4h、5h。固定样品的掺杂比为5%,催化剂的浓度为2g/L,光照时间均为20min。在紫外光和可见光下,光催化剂Co3O4/In2O3对甲基橙的降解率与焙烧时间的关系如图5所示。

由图5可以看出,在紫外光和可见光条件下,催化剂Co3O4/In2O3对甲基橙的降解率趋势是先增加后减小。当焙烧时间为2h时降解率最大,分别为82.2%和61.9%。随着焙烧时间的增加,当焙烧时间为5h时,催化剂Co3O4/In2O3在紫外光和可见光条件下的降解率分别降到43.7%和32.5%。

图5 在紫外光和可见光下甲基橙的降解率与焙烧时间的关系

3.3.2 焙烧时间对光催化降解Cr6+的影响

实验条件同3.3.1,在紫外光和可见光下,光催化剂Co3O4/In2O3对Cr6+的降解率与焙烧时间的关系如图6所示。

图6 在紫外光和可见光下Cr6+的降解率与焙烧时间的关系

由图6可以看出,在紫外光和可见光条件下,催化剂Co3O4/In2O3对Cr6+的降解率趋势是先迅速增加后减小。当焙烧时间为2h时降解率最大,分别为86.7%和75.2%。当焙烧温度为5h时,催化剂Co3O4/In2O3在紫外光和可见光条件下的降解率分别降到81.5%和63.9%。

3.4 XRD分析

在2θ角在20-70度区域测定了光催化剂Co3O4/In2O3的X射线衍射光谱,如图7所示。

在图7中,“◆”和“▼”分别代表In2O3和Co3O4主要衍射峰,可以看出,催化剂In2O3的最强衍射峰出现在2θ角为30.0-32.0度之间,其晶面为(222)。五个次强衍射峰分别出现在约21.8度,35.9度,46.1度,51.4度和61.1度,其晶面组成依次为(211)、(400)、(134)、(440)和(622)。从图7中还可以看出,当Co3O4的含量小于5%时,Co3O4的衍射峰在XRD中没有出现,这表明Co3O4高度分散在催化剂中。当Co3O4的含量大于5%时,在XRD中有Co3O4的衍射峰出现,并且没有新的相出现,表明样品是由In2O3和Co3O4组成的。根据谢乐公式计算,得催化剂的晶粒大小约为30nm。

图7 催化剂Co3O4/In2O3的XRD图

4 结论

1、当Co3O4掺杂量为5%时,p-n结型Co3O4/In2O3光催剂的催化活性最大。紫外光和可见光下的氧化性分别为58.1%和48.5%;还原性分别为85.2%和70.3%。

2、制备p-n结型Co3O4/In2O3催化剂的最佳焙烧温度为300°C。

3、制备p-n结型Co3O4/In2O3催化剂的最佳焙烧时间为2h。

[1]Chen S.F.,Cao G.Y.The Preparation of Nitrogen-doped Pho tocatalyst TiO2-xNx by Ball M illing[J].Chem.Phys.Lett.,2005,413(4):404-409.

[2]Asahi R.,Morikawa T.,Ohwaki T.,et al.Visible-light Photocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides[J].Science,2001,293(13):269-271.

[3]Wang G.X.,Park J.,Wexler D.,Park M.S.,Ahn J.H.Synthesis,Characterization,and Op tical Properties of In2O3Semiconductor Nanow ires[J].Ino rg.Chem.,2007,46(12):4778-4780.

[4]Yu D.B.,Yu S.-H.,Zhang S.Y.,Zuo J.,Wang D.B.,Qian Y.T.Metastable Hexagonal In2O3Nanofibers Temp lated from InOOH Nanofibers under Ambient Pressure[J].Adv.Funct.Mater.,2003,13(16):497-501.

[5]Zhu P.,Wu W.Y.,Zhou J.P.Zhang W.Preparation of Size-controlled In2O3Nanoparticles[J].App l.O rganometal.Chem.,2007,21(10):909-912.

[6]Lee C.H.,Kim M.,Kim T.,Kim A.,Paek J.,Lee J.W.,Choi S.-Y.,Kim K.,Park J.-B.,Lee K.Ambient Pressure Syntheses of Size-Controlled Co rundum-type In2O3Nanocubes[J].J.Am.Chem.Soc.,2006,128(29):9326-9327.

[7]Wang C.Q.,Chen D.R.,Jiao X.L.,Chen C.L.Lotusroot-like In2O3Nanostructures:Fabrication,Characterization,and Photoluminescence Properties[J].J.Phys.Chem.C,2007,111(36):13398-13403.

[8]Zhu H.,Wang X.L.,Yang F.,Yang X.R.Temp late-free,Surfactantless Route to Fabricate In(OH)3Monocrystalline Nanoarchitectures and Their Conversion to In2O3[J].Cryst.Grow th Des.,2008,8(3):950-956.

[9]Hagclin-weaver H.A.E.,Hoflund G.B.,M inahan D.M.,Salaita G.N.Electron Energy Loss Spectroscopic Investigation of Co Metal,CoO and Co3O4before and after A r+Bombardment[J].App l.surf.sci.,2004,235(4):420-448.

[10]Xiao Q.,Zhang J.,Xiao C.,Tan X.K.Photocatalytic Degradation of Methylene Blue over Co3O4/Bi2WO6 Composite under Visible Light Irradiation[J].Catal.Commun.,2008,9(6):1247-1253.

[11]Lin X.,Xing J.,Wang W.,Shan Z.,Xu F.,Huang F.Photocatalytic Activitiesof Heterojunction Semiconductors Bi2O3/BaTiO3:A Strategy for the Design of Efficient Combined Photocatalysts[J].J.Phys.Chem.C.,2007,111(49):18288-18293.

[12]Chen S.F.,Zhao W.,Liu W.,Zhang S.J.Preparation,Characterization and Activity Evaluation of p-n Junction Photocatalyst p-ZnO/n-TiO2[J].App.Surf.Sci.,2008,255(5):2478-2484.

Study on the Preparation,Characterization and Activity Evaluation of p-n Junction Photocatalyst Co3O4/In2O3

HU Wen-na1,L IU Wei2
(1.Department of A pp lied Chem istry&Chem ica l Engineering,Bengbu College,Bengbu 233000,China;2.School of Chem istry and M ateria ls Science,H uaibei N orm al University,H uaibei 235000,China)

In this paper,the p-n junction photocatalyst Co3O4/In2O3was p repared by cop recipitation method and it was characterized by X-ray pow der diffraction(XRD).The photocatalytic activity of the photocatalyst Co3O4/In2O3was evaluated by photocatalytic reduction of Cr2and photocatalytic oxidation of Methyl O range.The effect of the doped amount of Co3O4,different calcination temperatures and different calcination timeon the photocatalytic activity of Co3O4/In2O3was investigated,respectively.The results showed that the op timum amountof doped Co3O4was5 w t.%.The op timum calcination temperature and the op timum calcination time were 300°C and 2h,respectively.The photocatalytic reduction activity and photocatalytic oxidation activity of the p-n junction photocatalyst Co3O4/In2O3weremuch higher than that of the pure In2O3under visible and UV light irradiation.The possiblemechanism sof influence on the photocatalytic activity of the p-n junction photocatalyst Co3O4/In2O3were also discussed.

p-n junction;photocatalyst;Co3O4/In2O3;p reparation;characterization

O646

A

1009-9735(2010)05-0005-05

2010-06-16

安徽省含能材料重点实验室科学研究基金资助项目(KLEM2009014);安徽高校省级自然科学研究一般项目(KJ2010B196)。

胡文娜(1981-),女,安徽寿县人,助教,硕士,研究方向:电化学分析和光电催化;刘伟(1977-),男,安徽肥东人,讲师,硕士,研究方向:光催化剂的制备及其在环境保护领域中的应用。