谢成根,年亮亮,陈正华,张玉梅,李淮芬

(皖西学院仿生传感与检测技术省级实验室,安徽六安237012)

纳米金修饰电极上苯二酚的电催化及分析应用

谢成根,年亮亮,陈正华,张玉梅,李淮芬

(皖西学院仿生传感与检测技术省级实验室,安徽六安237012)

利用恒电位沉积方法将 HAuCl4直接还原成纳米金并沉积到玻碳电极表面,制备了对苯二酚异构体具有不同电催化作用纳米金修饰电极。在PBS缓冲溶液中,通过循环伏安法研究了苯二酚异构体及其混合物在纳米金修饰电极上的电化学行为,结果表明,苯二酚异构体在纳米金修饰电极上具有不同的电化学性质,对苯二酚和邻苯二酚在纳米金修饰电极上出现峰型良好的氧化还原峰,而间苯二酚几乎不产生氧化还原峰。比较对苯二酚和邻苯二酚在纳米金电极的的氧化还原峰,两者峰电位有较大区别,相互之间没有干扰,据此建立同时测定苯二酚混合物中的对苯二酚和邻苯二酚分析方法。

纳米金;修饰电极;苯二酚

酚类化合物是一类重要的化工原料,同时也是一类广泛存在、毒性较大的有机物。间、对、邻苯二酚是苯二酚的三种同分异构体,化学及物理性质十分相似,难以用化学或物理方法分离,给定量分析带来困难。目前测定苯二酚异构体的方法主要有:光度法[1,2]、薄层色谱法[3]、高效液相色谱[4]、荧光法[5,6]等。化学修饰电极近年来迅速发展,是一个重要的研究方向,它可以提供快速电子转移的表面和催化底物的反应,化学修饰电极以广泛地用于酚类物质的检测。

纳米粒子如纳米金、碳纳米管等因具有较高的比表面积、高催化活性以及特殊的物理化学性质使其在化学修饰电极中得到广泛的应用,目前利用碳纳米管和纳米La(OH)3粒子修饰电极[7]已被成功地用于苯二酚异构体混合物的同时检测,但是文献中报道的纳米金修饰电极仅能实现对邻苯二酚[8]或对苯二酚[9]检测,没有涉及对苯二酚异构体混合物的检测。本文研究了苯二酚异构体及其混合物在纳米金修饰电极上的电化学特性,结果表明苯二酚异构体在纳米金修饰电极上具有不同的电化学性质,对苯二酚和邻苯二酚在纳米金修饰电极上出现峰型良好的氧化还原峰,而间苯二酚几乎不产生氧化还原峰。比较对苯二酚和邻苯二酚在纳米金电极的的氧化还原峰,两者峰电位有较大区别,两者相互之间没有干扰,据此建立同时测定苯二酚混合物中的对苯二酚和邻苯二酚的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

L K98BⅡ微机电化学分析系统(天津兰力科化学电子高技术有限公司),以玻碳电极(GCE)或纳米金修饰玻碳电极(AuNP-GCE)作为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂丝电极作为对电极。苯二酚标准溶液:1.0×10-2mol/L,冰箱中保存,使用时逐级稀释;HAuCl4溶液:用二次蒸馏水配成1g/L。磷酸缓冲溶液(PBS):用0.1mol/L KCl配成0.1mol/Lp H=7.0。试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水。

1.2 纳米金修饰电极的制备

将玻碳电极用0.05μm Al2O3粉末抛光成镜面,水冲洗,依次用 HNO3(1+1)、无水乙醇和水超声清洗5min,取出后用水冲净,置于1 g/L HAuCl4溶液中,以SCE为参比电极,铂丝为对电极,在恒电位-0.2V条件下电解60s,取出后用水反复冲洗,得纳米金修饰电极,悬在p H=7.0的PBS溶液上方保存备用。

2 结果与讨论

2.1 纳米金修饰电极制备及其性能表征

图1 裸GCE(a)和NG/GCE(b)在5.0×10-3mol/L+0.1mol/L PBS(p H=7.0)中的循环伏安曲线

恒定电位为-0.2V条件下将HAuCl4直接还原成纳米金粒子并沉积到玻碳电极(GC)表面以制备纳米金修饰玻碳电极(AuNP-GC)。实验中在5.0×10-3mol/L+0.1 mol/L PBS(p H=7.0)溶液讨论了不同沉积时间对制备的纳米金修饰玻碳电极(AuNP-GC)对修饰电极性能的影响,结果表明发现当沉积时间为60s时,峰电流最大,且氧化还原峰的可逆性较好。所以实验选择沉积纳米金的时间为60s。图1是裸GCE(a)和AuNP-GCE电极(b)在溶液中的循环伏安图。相比裸GCE上循环伏安曲线(图1,a),在AuNP-GCE电极上的氧化和还原峰电流均有一定程度的增加,且其氧化峰电位向负电位方向,还原峰向正电位方向移动,氧化还原峰电位差值减小(图1,b)。这是因为纳米金粒子使玻碳电极的表面粗糙度和有效面积增加,使在电极表面的氧化-还原反应更易发生。

2.2 AuNP-GC电极分析条件的选择

2.2.1 底液p H对对苯二酚的电催化特性的影响

底液p H对苯二酚的电化学反应影响较大,本文在p H 5.0～9.0范围内考查了p H对对苯二酚电催化特性的影响,结果如图2所示,在所实验的p H范围内,AuNP-GC电极对对苯二酚都有较强电催化响应,其氧化和还原峰电位均随p H增大有明显负移,这表明随着p H增大,对苯二酚在AuNP-GC电极上越易于氧化,这可能是因为对苯二酚的氧化反应是一个脱质子过程,在高p H下,脱质子过程更容易,氧化还原反应更容易发生。比较在不同p H环境中对苯二酚的氧化还原峰电流值,当p H=7.0时,其的峰电流值最大,这是因为随着底液的p H的增大,对苯二酚氧化反应越易发生,峰电流逐渐值增大,但当底液的p H=9.0时,其氧化还原峰电流值反而减小,这可能是由当溶液的碱性较大,溶液中的对苯二酚容易被溶液中的氧气氧化而成对苯醌结构,从而使氧化还原峰电流减少,因此,考虑到测定的灵敏度和试剂的稳定性,本试验选择p H为7.0的0.1 mol/L PBS溶液作为支持电解质。

图2 底液p H对纳米金修饰电极电催化性能的影响

图2内插图表示(Epa+Epc)/2与p H呈现良好的线性关系,线性方程为:E1/2=(Epa+Epc)/2=443.66-53.16 p H(R=0.9921),斜率是-53.16 m V/p H,与能斯特斜率-59.2m V/p H接近,这进一步说明溶液中H+参与对苯二酚的电氧化反应,且电极反应是等电子等质子转移过程。因此,对苯二酚氧化机理推测为:对苯二酚释放1个电子和一个H+成为半醌自由基,然后半醌自由基歧化成对苯二酚和对苯二醌。反应过程如下:

2.2.2 扫速速度对对苯二酚电化学行为的影响

图3是A uNP-GCE电极在含1.0×10-4mol/L对苯二酚的PBS(p H=7.0)溶液中,不同扫速的循环伏安图。在10～250 m V·S-1扫速范围内,对苯二酚的氧化还原峰电流随着与扫速速度的最大而最大,氧化还原的峰电流与扫描速度的平方根成良好的线性关系(如图3插图),其线性方程分别为:ipc=-3.1+4.8v1/2(R=0.9955),ipa=0.25-3.7v1/2(R=-0.9950),这说明电极反应过程主要是受扩散控制的。实验也表明随着扫描速度的增大,其氧化还原的峰电流以及氧化还原的峰电位差逐渐增大,当扫描速度为30 m V·S-1,氧化还原的峰电位差值(ΔE=Epa-Epc=65 m V),当扫描速度大于30 mV·S-1时,氧化还原的峰电位差值(ΔE=Epa-Epc)增大较多,电化学反应逆性变差,为了保持电极的稳定性和氧化还原的可逆性以及测定的灵敏度,本实验选择扫描速度为30 m V·S-1。

图3 AuNP-GCE电极在不同扫速下的循环伏安图

2.3 AuNP-GCE对苯二酚的电催化性质

2.3.1 AuNP-GCE对苯二酚异构体的电催化

图4 对苯二酚和邻苯二酚在GCE(A)和AuNP-GCE电极(B)上循环伏安图

首先,用循环伏安法分别考察了苯二酚异构体在AuNP-GCE电化学特性,图4是对苯二酚和邻苯二酚分别在裸GCE(A)和A uNP-GCE(B)上的循环伏安图。实验结果表明,对苯二酚在裸GCE上(图4A,

a),Epa=130 m V,Epc=-84 m V,△E=Epa-Epc=214 m V,ipa/ipc≈1。而相同浓度的对苯二酚在AuNPGCE上(图4B,a),Epa=45 m V,Epc=-37 m V,ΔE=Epa-Epc=82 m V,ipa/ipc≈1。与裸电极GCE相比,氧化峰电位负移了85 m V,还原峰正移了47 m V,ΔE减小了142 mV,而且峰电流显著增大。说明AuNP-GCE对对苯二酚产生了明显的电催化作用,使对苯二酚在AuNP-GCE表面更容易发生电氧化和还原反应。同样实验也表明A uNP-GCE对邻苯二酚也产生了明显的电催化作用,使邻苯二酚更容易发生电氧化和还原反应。另外,相比对苯二酚、邻苯二酚,间苯二酚无论是在AuNP-GCE还是在裸GCE均没有表现出明显的电催化反应,说明在0.5～-0.3V范围内,间苯二酚在AuNP-GCE和GCE电极上均不能发生电氧化还原反应,这可能是由于间苯二酚分子中两个羟基是间位,使得间苯二酚不能被氧化形成相应醌式结构。

2.3.2 A uNP-GCE对苯二酚混合液的电催化特性

图5 对苯二酚和邻苯二酚混合液在AuNP-GCE电极(a)与GCE电极(b)上的循环伏安图

图5是对苯二酚和邻苯二酚混合溶液在AuNPGCE和GCE电极上的循化伏安曲线。在AuNPGCE电极上,对苯二酚和邻苯二酚混合溶液出现两组明显的氧化-还原峰对(Epa1=56 m V,Epc1=-30 m V;Epa2=158 m V,Epc2=90 m V),这可能分别是混合液中的对苯二酚和邻苯二酚在电极表面上发生电氧化-还原反应。显然,在AuNP-GCE电极上,混合物中对苯二酚和邻苯二酚的能得到较好的分辨,其氧化-还原峰电位有较大区别,彼此之间几乎没有干扰。而在GCE上仅出现两个较弱的还原峰,彼此之间有较强的干扰。因此可通过测定彼此的峰电流来实现两者的同时测定。

2.4 AuNP-GCE电极分析性能

在优化的实验条件下,对苯二酚、邻苯二酚的浓度在1.0×10-5mol·L-1～5.0×10-3mol·L-1范围内可以实现分别测定,测定对苯二酚和邻苯二酚的回归方程分别为:ipc(μA)=-0.005+5.4×104c;和ipc(μA)=-0.1+4.3×104c,相关系数分别为0.9772和0.9747。进一步利用AuNP-GCE电极,在最佳条件下,对不同浓度的对苯二酚和邻苯二酚混合溶液进行了回收实验,测定结果见表1。

表1 邻苯二酚(CAL)和对苯二酚(HYD)混合样品测定结果(n=5)

[1]开小明,沈玉华,张谷鑫.LM-BP神经网络应用于光度法同时测定邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚三组分[J].光谱学与光谱分析,2005,25(12):2070-2072.

[2]耿玉珍,刘葵,刘连伟.吸光度比值导数法同时测定苯酚、邻苯二酚和对苯二酚[J].分析化学,1997,25(9):1024-1210.

[3]黄少鹏,徐金瑞,王琼.薄层色谱法同时测定邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚异构体[J].分析化学(Chinese Journal of Analytical Chemistry),1999,27(3):331-333.

[4]Penner N A,Nesterenko P N.Simultaneous Determination of Dihydroxybenzenes,Aminophenols and Phenylenediamines in Hair Dyes by High-performance Liquid Chromatography on Hypercross-linked Polystyrene[J].Analyst,2000,125(7):1249-1254.

[5]谢成根,吴伟,刘小兰.双体系双波长荧光分析法同时测定废水中的间苯二酚和对苯二酚[J].冶金分析,2008,28(2):19-22.

[6]李淮芬,谢成根,宗佳佳,等.同步荧光法同时测定苯二酚中邻苯二酚和对苯二酚[J].2009,29(9):31-35.

[7]孙进高,王广凤,焦守峰,等.纳米La(OH)3修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚的同时测定[J].2007,35(3):335-339.

[8]张英,袁若,柴雅琴,等.纳米金修饰玻碳电极测定邻苯二酚[J].理化检验-化学分册,2007,43(6):467-475.

[9]张英,袁若,柴雅琴,等.纳米金修饰玻碳电极测定对苯二酚[J].西南师范大学学报(自然科学版),2006,31(1):87-90.

Electrocatalysis of Dihydroxybenzene at Gold Nanoparticles Modified Glassy Carbon Electrode and its Analytical Application

XIE Cheng-gen,N IAN Liang-liang,CHEN Zheng-hua,ZHANG yu-mei,L IHuai-fen
(Anhui Provincial Laboratory of B iom imetic Sensor and Detecting Technology,School of M aterials and Chem ica l Engineering,W est Anhui University,L u’an 237012,China)

An AuNP-GCE was p repared by constant potential deposition of gold nanoparticles(AuNP)on the glassy carbon electrode(GCE)through direct reduction of HAuCl4.The electrochemical behaviors fo r single solute and mixed systemsof dihydroxybenzene isomers on the AuNP-GCE are investigated in PBS buffer solution(p H7.0)with cyclic votammetry technique.The results show that the AuNP-GCE exhibited different electrocatalytic effect toward isomersof dihydroxybenzene.Well-shaped redox peaks were observed on the AuNP-GCE by hydroquinone and catechol and no redox peak by reso rcinol.In comparison w ith redox peaks,hydroquinone and catechol on the AuNP-GCE can be obviously distinguished in the mixed system s of isomers.Therefo re,a novel method for simultaneous determination of hydroquinone and catechol in the mixed systems of isomers was satisfactorily established.

gold nanoparticles;modified electrode;dihydroxybenzene

O657.31

A

1009-9735(2010)05-0001-04

2010-09-30

国家自然科学基金项目(20875070);皖西学院学生研究性学习项目(w xxyx2010064)。

谢成根(1966-),男,安徽舒城人,皖西学院材料与化工学院教授,博士,研究方向:纳米仿生材料与检测技术。