周柳霞

(全国锰业技术委员会《中国锰业》编辑部,湖南 长沙 410006)

电池用二氧化锰的生产方法与研究进展

周柳霞

(全国锰业技术委员会《中国锰业》编辑部,湖南 长沙 410006)

综述了电池用天然放电锰粉(NMD)、电解二氧化锰(EMD)和化学二氧化锰(CMD)的制造方法、机理和研究进展,对工艺过程和工序要求作了较详细地介绍,分析了各种制造方法的利与弊;指出无论使用何种方法制备电池用二氧化锰必须考虑经济、晶型、视密度等因素。

二氧化锰;电池;制造方法;研究进展

电池用二氧化锰包括天然二氧化锰和人造二氧化锰两大类,人造二氧化锰根据生产方法不同又分为电解二氧化锰和化学二氧化锰[1]。

1 天然二氧化锰(NMD)

天然锰矿分软锰矿和硬锰矿。硬锰矿又称为化工锰粉,不宜作电池材料。软锰矿又称放电锰粉,常为多主体,γ、β型为主体,甚至β型为主体的均有。软锰矿经采矿—选矿—分级—破碎—水洗—烘干—粉碎—包装等工序加工制成NMD[2]。多数NMD中,MnO2含量一般在65%～70%,纯度低,电性能差。但由于NMD价廉,人造MnO2还未能全部代替NMD,NMD仍是低、中档电池的主要正极材料。

1.1 资源枯竭

中国放电锰矿资源非常贫乏,由于多年的开采加工,目前可供使用的放电锰矿已近枯竭,主要靠零星尾矿或从废弃的矿石中人工分捡富锰矿石来维持电池制造。放电锰的质量也日趋下降,已越来越难以满足电池生产的要求,这也是造成我国碳锌电池质量普遍下降的主要原因。20世纪70年代,我国天然锰锰矿主要来自湖南湘潭锰矿及周边地区,现在这些地区的资源早已耗尽,目前放电锰的主要矿山分布在广西大新、靖西,云南建水,福建连城,贵州松桃等地,但这些地区的锰矿已开采多年,富矿早已采完,都已进入尾矿开采阶段。

1.2 质量下降

我国锰矿贫矿多,富矿少,93.3%的锰矿为贫矿,属于难利用的资源,富矿(碳酸锰矿Mn≥25%,氧化锰矿Mn≥30%)仅占6.7%,矿石平均含锰量只有21.4%。符合国际商品级的富矿(含Mn≥48%)几乎没有。

近30年来,我国天然放电锰主要质量指标——有效氧含量(以MnO2%计)的变化见图1[3]。

图1 我国天然放电锰主要质量指标变化

由图1可见,我国天然放电锰的质量在逐年下降,多数锰矿中有效氧的含量(以MnO2%计)已降至60%左右(锰含量低于40%),品级已降至三级以下。天然放电锰质量下降已严重影响到电池的放电性能,目前市场上达不到国家标准电池性能要求的碳锌电池已占较大的比例。

我国冶金地质勘探部门一直在努力寻找新放电锰的矿源,但收效都不大,至今仍未发现储量较大的优质放电锰矿。天然放电锰粉资源日趋枯竭,质量亦逐步下降,而电池生产逐年增加,电池升级换代不断加快,因此,天然放电锰粉的质量愈来愈难满足电池生产的要求,这是资源所决定的,要解决这个问题可以采取如下措施:

1)天然放电锰粉生产单位抓好质量管理;

2)将天然放电锰粉或天然二氧化锰进行活性处理,目前国内的试验结果表明活化后可以达到EMD二级品的放电性能;

3)电池生产单位应尽力提高二氧化锰搭配效果,可靠地选择最佳配方,以取得最佳效益。值得一提的是非洲加蓬的天然锰矿,其储量丰富,产量居世界第3位,MnO2含量达80%,且质量稳定,能适应重负荷器具的需要,目前国际上先进的电池生产国家普遍采用加蓬锰加电解锰生产干电池[4]。我国作者徐保伯[5]也报导,制造按型纸板电池(P20C)和糊式电池(R20S)时,添加适量(40%～60%)加蓬锰比添加30%的电解锰能得到更满意的放电容量,经济效益显著;

4)积极推广应用加蓬天然放电锰粉,与电解二氧化锰粉搭配使用,可使电池产品质量稳定,而且适应重负荷器具的需要。

2 人造二氧化锰

人造二氧化锰的方法主要有2种:电解法生产二氧化锰(EMD);化学合成法生产二氧化锰(CMD)。

2.1 电解二氧化锰(EMD)

2.1.1 EMD的发展状况

众所周知,EMD是伴随着锌锰电池技术的进步而发展的。EMD起始于1918年,当时美国Van Arsdale等人从硫酸锰溶液电解制备电解二氧化锰(EMD),并指出使用EMD作干电池的去极剂可增大电池的放电容量。随后1932年Nickols,1944年Storey等,1949年Lee等人,都描述了用硫酸锰溶液生产EMD的过程,并且取得了通过铅阳极改为碳阳极等技术改进[6]。

1934年,日本人龟山等进行了以电解硝酸锰溶液制造电解二氧化锰的研究工作。1938年,高桥樟彦发表了用直流电电解硫酸锰溶液而制得电解二氧化锰的详细研究成果[7]。

20世纪30年代末美国成功实现了“高温电解含硫酸的硫酸锰液”生产EMD的工业化,自此以后该法成为了生产EMD的主要方法。1940年美国建立了世界上第1个EMD生产厂,从而促进了电解二氧化锰的工业化生产。

在20世纪90年代以前,电解二氧化锰工业生产大多集中在日本、美国、德国等经济发达国家。从诞生之日到20世纪80年代中期,由于中国经济发展较为缓慢的原因,中国电解二氧化锰的生产能力还只有区区数千吨。直到20世纪80年代末,实际生产量开始突破1万t。在20世纪80年代中后期,国内电池行业高氯化锌型电池产量的不断增长和质量的不断提高以及碱锰电池的开发生产,有力地拉动了中国电解二氧化锰行业的发展。并且由于对产品质量的重视和实物质量水平的提高,中国电解二氧化锰工业开始参与国际市场竞争,以湘潭电化为代表的中国产品在这一时期逐步被国外用户所接受,大批量进入国外市场。在中国电池工业飞速发展和电解二氧化锰参与世界市场竞争的刺激下,20世纪90年代成为中国电解二氧化锰工业发展的黄金时期。

据综合消息,在2002年以前,世界最多数量的电解二氧化锰为日本和其所属海外公司生产(2000年实际生产量超过10万t),但随着其本土及海外2家工厂的关闭,至2003年底,日本电解二氧化锰的生产能力已不到8万t/a。现在,中国已取代日本成为了世界上最大的电解二氧化锰生产国。到目前为止,我国的EMD生产规模和实际生产量已跃居世界之首,但产品的质量和国外相比,还存在一定的差距,生产工艺仍需进一步改进。从表1[8～10]中,我们可以对世界EMD生产能力有一个全面的了解。

2.1.2 EMD生产方法及研究进展

EMD的生产方法分为高温法和低温法2种。低温法的主要工艺条件:电解液温度20～25℃,电解液硫酸浓度120～200 g/L,阳极电流密度500 A/m2,电解生成的二氧化锰呈浆状悬浮于电解液中。高温法的主要工艺条件:电解液温度95～100℃,电解液硫酸浓度30～50 g/L,阳极电流密度40～100 A/m2。高温法与低温法相比具有电流密度低、操作简单及生产连续化等优点,是目前各国生产EMD最主要的方法[11]。

高温法沉积在阳极上的二氧化锰经过剥离、粉碎、漂洗、中和、干燥等处理后即成为电解二氧化锰产品。

表1 世界各国EMD生产能力t/a

EMD按原料的不同,生产方法也可以分为碳酸锰矿法、氧化锰还原焙烧法和“两矿”法等工艺。目前,国内多采用碳酸锰矿法,即碳酸锰矿粉用硫酸浸出制得硫酸锰溶液经过滤、净化、电解而成。国外多采用氧化锰还原焙烧法,即二氧化锰矿经粉碎、还原、浸出、净化、电解而成。“两矿”法即采用MnO2矿与硫铁矿还原浸出、净化、电解而成。

电解法生产的二氧化锰品位90%～94%,呈γ晶型,具有密度大、填充密度高等特点。在电化学性能上还具有放电容量大、放电电位低等优点。

目前,国内很多学者对EMD的生产方法及其研究进展进行了报道,本文就不再重复,如:夏熙1999年发表在《电池》杂志上的中国化学电源50年,总结了我国化学电源方面的主要科研成就[12]。

何英[6]“在电池用二氧化锰的制造方法及其进展”一文中综述了电池用天然锰粉、电解二氧化锰和化学(包括活化)二氧化锰的制造方法和进展情况,对工艺要求作了较详细地描述,并分析了各种方法的利弊。

李同庆[13]在“现代电解二氧化锰工业发展动向”一文中介绍了当代电解二氧化锰的工业现状,指出无汞电池用电解二氧化锰是主要发展方向;李同庆[14]又在“电解二氧化锰生产技术的新进展”中详细地介绍了近几年来电解二氧化锰生产技术方面的研究进展,如二氧化锰矿的二氧化硫浸取,微波还原焙烧,微生物浸取,溶剂萃取法在锰矿浸出液净化过程中的应用,新型抗钝化钛合金阳极,加压高温电解法,以及通过磁化电解二氧化锰提高碱锰电池放电性能的研究。

钱伟文[15]在“我国电解二氧化锰工业的现状与展望”一文中分析说中国电池工业的快速发展为电解二氧化锰工业的发展提供了机会,同时也指出了存在的问题,他认为电解二氧化锰行业对电池行业具有很强的依赖性,在中国电池行业不断地进行产品升级换代、加入国际市场竞争和企业间优胜劣汰的同时,中国电解二氧化锰行业也亟待调整。一方面,虽然有代表性的电解二氧化锰产品质量已达到世界同类产品水平,但行业产品整体质量参差不齐,对中国电池工业提高产品质量、参与国际市场竞争、创造品牌效应、取得较好的经济效益产生了严重的负面影响;另一方面,电解二氧化锰产品价格构架不尽合理,一些低质产品在市场上采取低价倾销的方式,对那些开发成本高、项目投入多的高质量产品影响很大,不仅严重干扰了部分电池厂商对原材料的取舍,制约了我国电池工业的发展,而且阻碍了电解二氧化锰行业的持续稳定发展;再一方面,电解二氧化锰产品现在主要应用于锌锰系列电池,领域相对较窄,若能开发作为动力电源方面的锂离子电池原料或研究作为其它大量使用的材料,则其发展空间将会更为广阔。

符剑刚[16]等人在“电解二氧化锰生产工艺的现状与进展”一文中就二氧化锰掺杂和改性等方面的发展现状及趋势进行了详细地评述,强调改进EMD的生产技术及加大生产规模是未来电解二氧化锰工业发展的必由之路。

目前已有大量的相关工作,主要集中在掺杂改性等方面,通过掺杂来提高二氧化锰在碱锰电池中的放电性能和再充性能是对二氧化锰改性的有效方法。添加不同金属离子的EMD,晶体结构有一定的差异,放电性能也有所不同,据报道,加入Bi[17]、Pb[18]、Mo[19]、Ti[20]、Ba[21]及Ni[22]等一些添加剂后,可使MnO2电极的充放循环性能不同程度地提高。

2.2 化学二氧化锰(CMD)

用化学方法合成二氧化锰的基本原理是:使低价锰化合物氧化生成二氧化锰,或使高价锰化合物还原生成二氧化锰。由于采用的原料、技术路线、反应方式等不同,所以可组合成不同的工艺流程,因此化学二氧化锰的生产方法很多。一些研究者采用热分解硝酸盐的方法制备具有电池活性的二氧化锰[23]。有人提出用微波加热Mn(NO3)2·6H2O方法制备具有高电池活性的二氧化锰。在空气中加热分解MnCO3也可得到活性较好的MnO2[24]。Sedema公司用热分解碳酸锰的方法制造的CMD,含MnO2高达90.45%,视密度为1.63 g/cm3,最适合于在低负荷、低电压的电池中使用,也适合在高消耗的电池中使用,可以作为EMD的一种可靠的取代物[25]。而采用硫酸法制备出的活性二氧化锰其重负荷及轻负荷放电性能近于或优于EMD[26]。 Agladze等[27]在煮沸的MnSO4溶液中还原高锰酸盐制得γ-MnO2。Giovanoli等[28]用过硫酸氨氧化MnSO4溶液的方法制得γ-MnO2晶体。Welsh报道了用NaClO3氧化MnSO4制备出专供电池用的MnO2的方法。

随着中国对高质量二氧化锰需求的不断增长,化学二氧化锰的研究仍将是化学领域的热点之一。

2.2.1 CMD主要生产方法

1)碳酸锰热分解法

碳酸锰热分解法是将碳酸锰经过焙烧,使其热解氧化生成二氧化锰的方法。而碳酸锰的制取方法多种多样,实用的生产方法主要有硫酸锰与碳酸盐反应法、硫酸锰与氨及二氧化碳反应法、一氧化锰与氨基甲酸铵反应法、硝酸锰与碳酸盐反应法、氯化锰与碳酸盐反应法等。

碳酸锰热分解制备二氧化锰的主要反应:

张启卫等[29]以软锰矿和硫铁矿为原料,经硫酸浸取除杂后制得纯净硫酸锰溶液,再经碳酸氢铵和氨水中和制得碳酸锰,将碳酸锰进行热分解可得纯度>90%的二氧化锰。

Tanabe等[30]将天然锰矿加热还原成MnO,然后将MnO转化为锰氨基甲酸铵盐,后者经加热分解成密度较大的MnCO3,将此MnCO3热分解可以制得粗MnO2。

日本金属和化学制品公司(JMC)较系统地提出了碳酸锰沉淀热分解法的全流程,它的重点是首先制取重质MnCO3,最终制得高品质的二氧化锰[3]。

著名的Erachem Europe公司(原比利时Sedema公司)是全世界生产化学二氧化锰最大的公司,采用的是硫酸锰氨基甲酸铵反应法制备碳酸锰,再将碳酸锰热分解制备二氧化锰的方法。

中国对化学二氧化锰制备方法的研究以碳酸锰热分解法居多,此法虽然工艺步骤较多,但各工序操作条件较易控制,原材料来源广,特别是可使用低品位菱锰矿,比较适合中国国情。但生产过程中有二氧化碳气体产生,不适应当今环境保护的要求,且碳酸锰热解转化率较低,产品的整体质量不高,满足不了电池工业对二氧化锰的品质要求,须进一步提高其产品质量。

2)硝酸锰的热分解法

硝酸锰的热分解法是将硝酸锰置于一密闭的电炉装置中,通过控制不同的反应条件和反应温度,可以得到不同晶型的二氧化锰。开创该法的先驱者是Nossen[31],他从低品位的锰矿合成硝酸锰,接着用热空气和循环副产品的方法在200～300℃下加热分解硝酸盐。现在有许多学者用该法合成了具有电化学活性的二氧化锰。Welsh[32]将含有碱土和碱金属硝酸锰的水溶液喷射成滴状,使其部分分解成MnO2和NO2,使含MnO2的水溶液再与硝酸盐结合,再喷射,并全部分解成MnO2。Faber报道了在热空气流中加热硝酸锰制得γ-MnO2的方法。有人还提出[33]用微波加热硝酸锰得到具有高电活性的二氧化锰的方法。

硝酸锰热分解法生产化学二氧化锰的优势在于产品质量较高,可用于电池的生产及化学工业的催化剂等。但生产过程中要用到硝酸,不仅生产成本较高,且对设备的防腐要求较高,分解过程产生的气体对人体和环境有害。

3)氢氧化锰氧化法

氢氧化锰可以直接氧化制备化学二氧化锰。用空气或氧气直接将碱性介质中的氢氧化锰氧化为一种中间产物,然后再用强氧化剂经深度氧化或加酸处理制得二氧化锰;或者用强氧化剂氯气、锰酸盐等将氢氧化锰氧化为二氧化锰。氢氧化锰一般以二价锰盐(硫酸锰、硝酸锰、氯化锰等)为原料,通过氨气、氨水、石灰乳、碱金属氢氧化物等中和后制备。邹兴等[34]通过将硫酸锰水解后的碱式硫酸锰转化为氢氧化锰,在催化剂存在的条件下以空气为氧化剂制备出了高视密度的初级二氧化锰,其主要反应如下:

此外,Yamamoto等[35]通过向二价锰盐的溶液中加入碱金属氢氧化物溶液生成氢氧化锰,然后加入高锰酸钾氧化制备出具有高比表面的二氧化锰。

Tanabe等[36～37]用氧气与氯气的混合气体通入氢氧化锰的悬浮液中制得纯度90%的二氧化锰。

Ohtsuka[38]通过用稀酸处理氢氧化锰的空气氧化产物制得活性γ-MnO2。

氢氧化锰氧化法的优点是反应温度较低,反应时间短,化学二氧化锰的品质优良,但成本较碳酸锰热分解法高。

4)硫酸锰氧化法

由硫酸锰直接氧化制备化学二氧化锰的研究相当活跃。直接氧化法是将硫酸锰在一定条件下与氧化剂(氯气、氧气或空气、高锰酸盐、过硫酸铵、次氯酸或其盐、氯酸盐等)反应,使其直接氧化为二氧化锰。

苏侯香等[39]在液相中用锰酸钠氧化硫酸锰制得电池用化学二氧化锰。主要反应如下:

Giovanoli等用过硫酸铵氧化一水硫酸锰溶液的方法制得γ-MnO2晶体。Welsh报导了用Na-ClO3氧化MnSO4制备二氧化锰的方法[40]。张其星等[41]用Cl2氧化MnSO4的酸性溶液制得二氧化锰。

硫酸锰氧化法由于锰回收率较低、成本高等原因,因此目前尚无大规模商业生产。

除此之外,硫酸锰热分解法也见有报道。杜祖德[42]以精制的硫酸锰作原料,经高温热解等工艺制备二氧化锰,其基本工艺流程是将硫酸锰热解生成四氧化三锰后,再转化为三氧化二锰,经氧化等后处理制备化学二氧化锰。

2.2.2 CMD的改性研究

1)初级MnO2重质化处理

用化学法制备出具有较大振实密度的MnO2粉末,称为重质化学MnO2。主要用途是在干电池中作为极化剂。目前,用化学法制备的MnO2由于受方法的影响,一般产品的粒度较小、堆积疏松,体积容量比较小,不能符合电池的要求,因此,必须进行重质化处理。

Sedema公司[43]由MnCO3热解氧化的产物,先用硫酸浸取,浸出MnCO3和MnSO4后得到γ-MnO2,比表面积为140 m2/g,后用氯酸盐氧化,所得产品的质量见表2。当经氯酸盐重质化后,所生成MnO2的量相对于总MnO2量为30%时,产品无定型,高于34%时出现ρ型。

表2 Sedeme公司产品质量

王成刚等人[44]开发了用NaMnO4对化学MnO2重质化的新方法,为化学MnO2的生产提供了一种成本低、无污染的重质化新工艺。研究表明:用NaMnO4氧化Mn2+得到的MnO2具有γ晶型结构,重质后MnO2的振实密度可以从1.2 g/cm3提高到2 g/cm3,其放电容量高于其它氧化剂制取的MnO2。

田边等人[45～46]对于初级MnO2的重质化提出了几种不同方法,比如用20%KMnO4水溶液, 80℃、15 min,视比重提高4.5%;用61%的HNO3、100℃、15 min,在电热管式炉里加热(200℃)1 h,再用48%H2SO4、80℃、反应1 h,视比重提高12%。

2)CMD的掺杂改性

常用的二氧化锰由于其可逆性差,并不能应用于可充电池,因此,消除二氧化锰的可逆性差而对其进行改性是国内外许多科研工作者致力攻关的重大课题之一。

Kordesh等人[47]在MnSO4的溶液中,加入TiO2或TiS2,用氧气在2个大气压下氧化制得的化学改性二氧化锰。据介绍该产品在浅度放电时表现出良好的可逆性。

苏候香等人[48]用KMnO4氧化MnCl2分别合成了纯化学二氧化锰、含杂质铁的掺铁二氧化锰和含杂质钼的掺钼二氧化锰,经实验研究表明:杂质铁、钼的加入有利于γ型晶体结构的形成,也有利于提高化学二氧化锰电极的放电性能。

何春等人[49]通过化学方法掺入一些离子(Bi3+,Pb2+,Fe2+,Cu2+,Ag2+)制备了改性化学二氧化锰,结果表明掺杂Bi3+,Pb2+制得的化学二氧化锰显示了很好的可充性。

3 结 语

无论是天然二氧化锰,还是人造二氧化锰均各有特点,各有所用。使用何种方法制备电池活性二氧化锰必须考虑经济、晶型、视密度等因素。

随着电池工业的飞速发展,二氧化锰需求量日益增大。但干电池中多采用电解法生产二氧化锰。由于电解二氧化锰成本高,耗电多,生产周期长,投资大,已经不能满足迅猛发展的电池工业对优质二氧化锰的需求。而化学二氧化锰的性能接近于电解二氧化锰,且生产成本低,具有很大的开发潜力。近年来有关化学二氧化锰制备方法的研究非常活跃,希望能开发出产品性能好、成本低、污染小的工艺流程,以达到降低生产成本、充分利用资源的目的。

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A Research on Manufacturing Method of MnO2for Battery

ZHOU Liu-xia
(Editorial Of f ice of“China’s Manganese Industry”, China Manganese Industry&Technology Committee,Changsha,Hunan 410006,China)

The mechanism and research progress of the manufacturing method of NMD,EMD and CMD(AMD) used for battery are all reviewed.Technical process and procedure demand are detailed to report on them.Different advantages and disadvantages of all kinds of manufacturing methods are analyzed and all factors effected on the electrochemical activation of MnO2are pointed out.The author points out whatever ways we use in preparation battery with manganese dioxide,we should consider the factors of economy,crystal,apparent density.

MnO2;Battery;Manufacturing methods;Progress of research

book=34,ebook=34

TM911.1;TQ137.1+2

A

1002-4336(2010)03-0001-07

2010-06-30

周柳霞(1958-),女,湖南长沙人,高级工程师,全国锰业技术委员会信息中心主任,《中国锰业》编辑部主编、主任,研究方向:锰行业信息分析、研究和服务,手机:13017315656,电话:0731-88854217(带传真),E-mail:Mn1999@ 263.net.