李芬芬，陈福泉，张本山

(华南理工大学轻工与食品学院，广东广州，510640)

半干法制备的非晶颗粒态玉米淀粉的物化性质*

李芬芬，陈福泉，张本山

(华南理工大学轻工与食品学院，广东广州，510640)

以玉米淀粉为原料，采用半干法制备非晶颗粒态淀粉。研究了非晶化处理对玉米淀粉颗粒形貌、颗粒粒径、结晶性质、布拉邦德曲线、凝沉性等物化性质的影响。结果表明:颗粒表面出现小孔，变得粗糙，脐点处出现凹坑;颗粒的中间值和等效体积粒径增加，小颗粒和大颗粒均在非晶化中发生膨胀;X射线衍射图样显示，峰值大幅度降低，但衍射角20°时，具有峰值增加的特征;起始糊化温度增高，黏度降低，耐高温能力上升，热糊稳定性和冷糊稳定性均好，但凝沉性变差。

半干法，非晶颗粒态，玉米淀粉，物化性质

由于非晶颗粒态淀粉的结晶结构被破坏，与反应试剂，活性因子和酶等作用更加容易而极大地提高了其化学、物理和生物反应活性，因此可以作为一种新型的淀粉基原料，制备淀粉衍生物和酶降解产物[1］。

非晶颗粒态淀粉的制备方法有物理和化学方法。其中，物理方法包括超高压、球磨、中等水分湿热和喷雾干燥等;化学方法包括高交联强碱处理、高交联热处理、乙醇溶剂保护法、碱醇法、硫酸盐溶液渗析法、硫酸钠保护法等[2～4］。由于上述方法制备非晶颗粒态淀粉均有不同程度的缺陷，陈福泉等[5］研究出一种半干法制备非晶颗粒态淀粉，该法无需蒸发大量水分，产品无需洗涤，分散性良好，制备周期短。但是对其性质的研究目前还未见报道。本文研究半干法处理对玉米淀粉的颗粒形态、粒径分布、结晶性质、流变学性质、凝沉性等物化性质的影响，为非晶颗粒态淀粉的产业化提供参考依据。

1 实验试剂和仪器

玉米淀粉(11%水分含量)，工业一级，购于黄龙食品工业有限公司;体积分数95%乙醇，购于广州市天晋贸易有限公司;HYN-0.25L型实验型精密捏合机，江苏华宇机械厂;CS101-AB型电热鼓风干燥箱，重庆试验设备厂制造;FEI QUANTA 400扫描电镜，美国;D/max 2200 VPC粉末X射线衍射仪，日本;Lasentec FBRM D600L聚焦光束发射测量仪，美国;VISKOGRAPH-E型Brabender黏度计，德国。

2 实验方法

2.1 半干法非晶颗粒态淀粉的制备

取80 g玉米淀粉置于捏合机反应槽中，加上盖(盖附有2个带有“开关”进液口)，开机启动搅拌轴。取体积比为1∶1的水和95%乙醇混合溶液，通过进液口倒入反应槽中，进液口“开关”关闭。反应槽中开始加热，加热到80℃，开始计时。反应20 min时间之后，取样，置40℃干燥箱中干燥至平衡水分以下，产品粉碎，过100目筛，留待分析测试用。

2.2 淀粉的颗粒偏光十字观察

配制甘油、水的体积比为1∶1的溶液，加适量样品于其中调成淀粉乳，滴适量到载玻片上，盖上盖玻片，置于显微镜样品台，观察并拍摄淀粉颗粒的形貌及偏光十字，放大倍数为500倍[3］。

2.3 淀粉颗粒形貌

用双面胶将淀粉样品固定在样品台上，置于扫描电镜下观察，拍摄具有代表性的淀粉颗粒的形貌特征，扫描过程加速电压为20 kV[3］。

2.4 淀粉粒径分析

将淀粉用蒸馏水配成50 g/L淀粉乳，以200 r/min转速开启搅拌器搅动淀粉乳，用聚焦光束发射测量仪对淀粉颗粒粒度进行分析。

2.5 淀粉X射线衍射

在室温下采用X-射线衍射仪测定淀粉的结晶特性。X-衍射条件:Cu-Kα辐射，管压40 kV，管流30 mA，发射及防反射狭缝1°，接受狭缝0.2 mm，扫描速度10°/min，扫描范围3°～60°，步宽0.04°[3］。

2.6 淀粉黏度曲线

用Brabender黏度计测定黏度曲线。准确称取一定数量的样品。分散于水中，总重量为460 g，浓度为60 g/L淀粉乳置于黏度计的测量杯中，开动仪器1.5℃/min的升温速率由室温升至95℃，保温30 min，再以1.5℃/min的降温速率冷却至50℃保温30 min，自动获得黏度曲线[5］。

2.7 淀粉糊的凝沉曲线和沉降积

将淀粉样品分别配成浓度为10 g/L的淀粉乳，在沸水浴中加热糊化30 min，冷却至室温，然后移入50 mL具塞量筒中，摇匀静置，每隔一段时间记录上层清液的体积，并绘制上层清液体积占淀粉糊总体积百分比随时间变化的曲线。沉降24h后，下层糊液的体积即为沉降积[5］。

3 实验结果与分析

3.1 淀粉颗粒偏光特性和颗粒形貌

图1分别为原玉米淀粉、非晶颗粒态玉米淀粉偏光显微镜照片，原玉米淀粉颗粒具有多棱角结构，偏关十字清晰保持完好，即淀粉颗粒的球晶结构;而非晶颗粒态玉米淀粉中95%的淀粉偏光十字消失，颗粒多棱角的结构依然清晰可见，但有一定程度地膨胀，即具有非晶性与颗粒性。颗粒偏光十字首先在颗粒的脐点处消失，脐点处一般是由直链淀粉构成的无定形结构，分子间排列杂乱，没有规律性，该区的结构较弱，容易受到外界环境的影响[6］。故在非晶化过程中，由于脐点部位的结构比其他部位弱，容易被破坏(作者将有淀粉颗粒脐点处开始消失偏光十字但有颗粒轮廓又在偏光下有光亮的颗粒也归为非晶颗粒态淀粉，同时为了区分于完全失去偏十字的淀粉颗粒，将其定义为亚晶颗粒态淀粉)。

图2分别为原玉米淀粉、非晶颗粒态玉米淀粉扫描电子显微镜照片。从图2可看出，原玉米淀粉的颗粒呈多角形或圆形，表面光滑，颗粒完整;非晶颗粒态玉米淀粉颗粒的表面出现小孔，变得粗糙。在淀粉颗粒表面处，醇与水形成氢键和淀粉膨胀吸水形成竞争机制，在一定温度时，淀粉吸水膨胀，颗粒表面的水含量减少，醇浓度增加，形成渗透压使得水分又从颗粒表面渗出，而淀粉持续的膨胀吸水，水从颗粒表面进入颗粒内部，如此反复，使得颗粒表面淀粉分子之间断裂脱落，形成小碎片，其表面变得粗糙。淀粉颗粒的脐点处出现凹坑。其原因与颗粒偏光十字首先在颗粒脐点处消失相类似。

图1 原玉米淀粉和非晶颗粒态玉米淀粉偏光照片(500倍)

图2 原玉米淀粉和非晶颗粒态玉米淀粉电子扫描照片(5000倍)

3.2 淀粉颗粒粒径分析

从图3和表1中可知，淀粉颗粒的中间值和等效体积粒径增加，说明淀粉颗粒的非晶化过程中，是伴随着淀粉颗粒的膨胀。这是由于达到一定温度时，水分活度大，使得淀粉颗粒内部的结晶区和无定形区链分子之间的氢键断裂，颗粒内结晶结构被破坏，颗粒易吸水膨胀，粒径增加。增加到一定程度，水分活度能量跟淀粉内部分子链氢键能持平，粒径稳定不变。与原玉米淀粉相比，小淀粉颗粒(＜10 μm)数量减少，中等淀粉颗粒(10～30 μm)和大颗粒(30～100 μm)均有不同程度的数量增加，说明小颗粒和大颗粒均在非晶化过程中发生膨胀。

图3 原玉米淀粉和非晶颗粒态玉米淀粉的粒径分布

表1 醇水相湿热处理淀粉颗粒的粒径特征

3.3 X射线衍射

淀粉的X射线衍射见图4。从图4中衍射峰位可知，原玉米淀粉的晶型为A型，醇水相湿热处理后，淀粉的衍射峰位没有发生变化，但衍射峰位上的衍射强度有差异。在衍射角15°，17°，18°和23°上，淀粉衍射峰强度具有较大程度的降低，逐渐弥散化。这是由于淀粉在非晶化处理过程中，颗粒内部结晶部分被破坏而减少，转化为无定型结构;而在衍射角为20°时，半干法非晶化淀粉衍射峰强度强于原淀粉，这可能与亚晶颗粒态淀粉的形成有关。由于热能的作用，分子发生降解，整个淀粉颗粒内小分子数量增加，其骨架结构遭到破坏，部分双螺旋结构发生断裂、解旋，淀粉颗粒内分子在非晶化过程中水分含量限制，处于非常活跃的状态，发生链淀粉与链淀粉、链淀粉与支淀粉、支淀粉与支淀粉之间的交互作用，使得分子链上的羟基相互作用形成氢键，产生新的双螺旋结构，形成新的结晶体[7］，在X射线衍射图中显示为出峰的加强，这可能是亚晶颗粒态淀粉典型特征。

3.4 布拉邦德曲线

从黏度曲线图5和表2中可知，非晶化淀粉样品糊化起始(A)温度升高，峰值黏度(B)降低，属于低黏度淀粉糊，非晶化淀粉难糊化;(B-A)黏度差值降低，说明非晶化后耐高温能力强;淀粉的(B-D)黏度差值减小，说明非晶化淀粉糊的热稳定性趋好;淀粉的(E-D)值减小，说明非晶化淀粉的凝沉性弱。淀粉的(E-F)值减小，说明非晶化淀粉冷糊黏度稳定性好。非晶化过程中，颗粒内部分子链发生断裂，淀粉分子链发生迁移、相互靠近，产生新的双螺旋结构，形成耐高温的新结晶体，这在X射线衍射图谱中得到证实，致使糊化温升高。该结晶体形成，使得非晶化淀粉在95℃时，仍未完全糊化，淀粉糊中存在大量未降解的支淀粉析出，提升了其糊热稳定性，抑制了链淀粉的凝沉作用[8］。

图4 原玉米淀粉和非晶颗粒态玉米淀粉X-射线衍射图

图5 原玉米淀粉和非晶颗粒态玉米淀粉的布拉邦德曲线

表2 醇水相湿热处理淀粉的粘度曲线特征值

3.5 淀粉糊的凝沉曲线和沉降积

10 g/L浓度原玉米淀粉和非晶颗粒态玉米淀粉糊在室温(20℃)条件下的凝沉性质如图6所示。由图6可知，它们的凝沉能力顺序为:原玉米淀粉＞非晶颗粒态玉米淀粉，进一步证实了非半干法制备的非晶颗粒态淀粉凝沉性弱于原淀粉;静置24h后原玉米、非晶颗粒态玉米淀粉糊的沉降积分别为40 mL和41 mL，同它们凝沉曲线的变化特性相一致。

图6 原玉米淀粉和非晶颗粒态玉米淀粉糊的凝沉性质

4 结论

玉米淀粉经半干法制备的95%非晶化的非晶颗粒态淀粉，颗粒表面出现小孔，变得粗糙，脐点处出现凹坑;颗粒的中间值和等效体积粒径增加，小颗粒和大颗粒均在非晶化中发生膨胀;X射线衍射图样显示，峰值大幅度降低，但衍射角20°时，具有峰值增加的特征;起始糊化温度增高，粘度降低，耐高温能力上升，热糊稳定性和冷糊稳定性均好，但凝沉性变差。

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ABSTRACTNon-crystalline granule corn starch was prepared with native corn starch by semi-dry method.The effect on physicochemical properties of non-crystalline treatment wwas studied，such as granule appearance，granule diameter，crystallinity，rheological properties，retrogradation.The results showed that there were pores in the surface and the surface was rough.Pits also were observed in the hilum.When the median size and equivalent volume diameter increased，both small and large granules were swelled.The x-ray diffractogram showed that the peak decreased significantly except at 20°showing increase.The start temperature of gelatinization increased with decreased of viscosity.The stability of hot paste and cold paste were improved，but retrogradation became weak.

Key wordssemi-dry method，non-crystalline granule，corn starch，physicochemical property

Physico-chemical Properties of Non-crystalline Granular Corn Starch by Semidry Process

Li Fen-fen，Chen Fu-quan，Zhang Ben-shan
(College of Light Industry and Food Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China)

硕士研究生(张本山教授为通讯作者)。

*国家科技支撑计划(2006BAD27B04);广东省科技计划项目(2008A08040300，2008A08040301)

2010-02-28，改回日期:2010-07-08