秦 敏，陈国需，许世海

(中国人民解放军后勤工程学院，重庆400016)

橡胶籽生物柴油氧化安定性及改性研究

秦 敏，陈国需，许世海

(中国人民解放军后勤工程学院，重庆400016)

对橡胶籽生物柴油用SH/T 0690,SH/T 0175,EN 14112等方法，通过过氧化值、运动粘度、酸值、碘值、不溶物、诱导期等指标评价其氧化安定性。结果表明，氧化过程中橡胶籽生物柴油的过氧化值、运动粘度、酸值、不溶物增加，碘值降低，其中异辛烷不溶物比总不溶物量大很多，对于高度氧化的橡胶籽生物柴油与非极性物质如矿物柴油混合时应引起重视。同时，未经改性的橡胶籽生物柴油氧化安定性差，诱导期远远不能满足国家标准要求，但经添加抗氧剂进行改性后，橡胶籽生物柴油氧化安定性得到明显改善，诱导期能够满足国家标准要求。所研究的5种抗氧剂均能改善橡胶籽生物柴油的氧化安定性，其中抗氧剂BS-100效果最好。

橡胶籽生物柴油 氧化安定性 抗氧剂

1 前 言

生物柴油是动植物油脂经甲酯化反应转变而成的脂肪酸甲酯，因具有和矿物柴油相似的性能，同时具有优良的环保性和原料可再生性而引起广泛重视，是一种当前正在高速开发的环保可再生替代能源。但是，生物柴油在组成上与矿物柴油有很大差异，含有大量单不饱和、多不饱和脂肪酸，安定性较矿物柴油差，在储存和使用过程中极易受光、热、水分、空气、金属等的影响而发生氧化变质，使得燃料粘度、酸度、胶质、油泥等明显增加，导致发动机过滤网堵塞、燃料喷射系统内生成树脂及积炭、喷油嘴焦化、可移动部件卡死、发动机停转、不易启动、金属腐蚀加剧、橡胶密封件变脆、燃料泄漏等。生物柴油的氧化安定性差同时会导致油品其它相关品质的改变，如低温流动性变差、与橡胶密封件相容性变差、滋生细菌、清洁度下降等，严重影响生物柴油储存寿命和正常使用。因此，生物柴油的氧化安定性是生物柴油最重要的性质之一，也是生物柴油在储存和使用过程中存在的最重要的问题之一。随着生物柴油产量和使用规模的扩大，生物柴油的安定性问题日益受到关注，同时，生物柴油原料来源也是其产业化发展中的重要瓶颈[1-3]，将开割橡胶废弃物——橡胶籽油作为生物柴油原料具有产量大、价格低、可变废为宝的特点，具有良好的应用前景。本课题对以橡胶籽油为原料生产的橡胶籽生物柴油氧化安定性进行研究与改性，为橡胶籽生物柴油的应用奠定基础。

2 实 验

2.1 试验材料

2.1.1 橡胶籽生物柴油 采用酸酯化和碱酯交换二步工艺生产得到橡胶籽生物柴油[4]，橡胶籽生物柴油脂肪酸组成及主要理化指标见表1和表2。表2还列出了我国柴油机燃料用生物柴油（BD100）国家标准GB/T 20828—2007中S50牌号的质量要求。从表2可以看出，橡胶籽生物柴油除氧化安定性明显偏低外，其余性能均符合国标要求。

表1 橡胶籽生物柴油脂肪酸组成w,%

表2 橡胶籽生物柴油主要理化指标

2.1.2 抗氧剂 实验用抗氧剂有酚型抗氧剂1406、胺型抗氧剂1407、复合抗氧剂BS-50、BS-100及MOA。

2.2 试验方法

2.2.1 馏分燃料油在43 ℃储存安定性测定法——SH/T 0690（等效采用ASTM D4625方法） 将已过滤的试样装入棕色储存瓶中，放入43 ℃恒温水浴老化，老化周期为0,2,4,8,12,16,20周。老化结束后，测定总不溶物含量。该方法与中等馏分燃料油实际储存氧化安定性具有良好的相关性，试验中的1周相当于样品17 ℃实际储存4周，在中等馏分燃料油储存氧化安定性评价中用得最多。欧盟BIOSTAB项目组[5-7]、美国Stavinoha研究组[8]研究证明，ASTM D4625法同样适合生物柴油储存氧化安定性评价。

2.2.2 馏分燃料油氧化安定性测定法（加速法）——SH/T 0175（等效采用ASTM D2274方法）与馏分燃料油在43 ℃储存安定性测定法类似，将已过滤的试样装入氧化管，通入规定流量氧气，在95 ℃下氧化16 h，测定总不溶物含量。该方法能反映生物柴油高温氧化变质生成的不溶物情况，被Bondioli[9]等认为是评价生物柴油氧化不溶物最合适的方法。同时Westbrook等[5]也将此方法当作除EN 14112法外评定生物柴油氧化安定性的重要方法。本研究用SH/T 0690、SH/T 0175两种方法评定橡胶籽生物柴油的氧化安定性时，除按方法测定总不溶物含量外，还对过滤后油样用4倍体积异辛烷溶解再过滤，进行异辛烷不溶物量的测定，同时测定过滤后油样的运动粘度、酸值、过氧化值、碘值等，多方面评价样品的氧化安定性。

2.2.3 EN 14112法 通过强化氧化条件（加热、通空气）使生物柴油样品氧化生成过氧化物，过氧化物进一步氧化分解成甲酸、乙酸等挥发性产物，用蒸馏水或去离子水吸收这些挥发性物质，通过测定水的电导率变化来判断诱导期，从而评价样品的氧化安定性。该方法是欧洲和我国评定生物柴油氧化安定性采用的标准方法，简便快捷、灵敏度高、准确度高、自动化程度高，但也存在不足。美国国家可再生能源实验室Westbrook工作小组研究表明[5]：多不饱和脂肪酸含量高的生物柴油对本方法的感受性较差，因多不饱和链氧化过快会导致测定结果不准确。Bondioli 等[9]则指出,当生物柴油诱导期小于1 h时，用该方法评定生物柴油氧化安定性意义不大。从表1可见，本研究选用的橡胶籽生物柴油多不饱和脂肪酸含量高达54%，仅用EN 14112法对其进行氧化安定性评定可能不客观，因此，研究中同时使用了3种方法对橡胶籽生物柴油氧化安定性进行评价。

2.3 试验内容

首先对橡胶籽生物柴油用馏分燃料油在43 ℃储存安定性测定法进行不同时间老化后考察其酸值、过氧化值、粘度、总不溶物、异辛烷不溶物、碘值等指标的变化情况，再用馏分燃料油氧化安定性测定法（加速法）对橡胶籽生物柴油及添加抗氧剂改性后相应指标进行考察，重点研究总不溶物、异辛烷不溶物的变化，最后用EN 14112法对橡胶籽生物柴油及添加抗氧剂改性后的诱导期进行测定。

3 结果与讨论

3.1 在43 ℃的储存安定性

图1 过氧化值变化情况

图2 运动粘度变化情况

图1 ～图5分别给出了橡胶籽生物柴油在0，2， 4，8，12，16，20周氧化后相应过氧化值、运动粘度、碘值、酸值、总不溶物、异辛烷不溶物的变化情况。由图1可见，在43 ℃条件下，橡胶籽生物柴油的过氧化值随着氧化时间的增加呈上升的趋势，且前16周增加较快，16周时达到最大值，20周时则有所减小。这可能与过氧化物的生成和分解是一个同时进行的动态过程有关，前16周过氧化物生成速度快而分解速度相对较慢，16周后过氧化物分解速度则可能有所加快，更多的过氧化物向次级氧化产物发生了转变，使得20周时过氧化值较16周时有明显下降。由图2可见，随着氧化时间的增加，橡胶籽生物柴油的运动粘度逐渐增大，这可能与生物柴油氧化形成的次级氧化产物大分子聚合物越来越多有关，但总的来看，增加趋势较为缓慢。由图3可见，橡胶籽生物柴油碘值则随着氧化时间的增加呈减小趋势，生物柴油中不饱和组分随着氧化的深入逐渐减少。由图4可见，橡胶籽生物柴油的酸值随氧化时间的增加呈增大趋势，生物柴油氧化生成了越来越多的酸性物质。由图5可见，橡胶籽生物柴油在整个43 ℃氧化过程中生成的总不溶物量、异辛烷不溶物量均随氧化时间增加而增大，其中氧化生成的总不溶物量很少，而异辛烷不溶物量则很多。说明生物柴油氧化产生的极性聚合物在极性较强的橡胶籽生物柴油脂肪酸甲酯中容易溶解，而在非极性物质中不易溶解。

图3 碘值变化情况

图4 酸值变化情况

图5 43 ℃法总不溶物与异辛烷不溶物变化情况

3.2 添加抗氧剂前后的氧化安定性

表3给出了橡胶籽生物柴油在95 ℃条件下通氧加速氧化16 h前后以及分别添加抗氧剂1406,1407,BS-50,BS-100,MOA同等条件氧化后酸值、过氧化值、碘值、运动粘度、总不溶物、异辛烷不溶物的实验结果。从表3可以看出，对橡胶籽生物柴油通氧氧化16 h后，酸值、过氧化值、运动粘度、总不溶物、异辛烷不溶物明显增大，且比43 ℃储存安定性的实验值大得多。可见，在温度更高、氧气不受限制的氧化条件下，橡胶籽生物柴油氧化安定性变得更差。同时，与43 ℃储存安定性研究结果类似，所有样品（无论添加抗氧剂与否）氧化后生成的异辛烷不溶物量均比相应总不溶物量大很多，说明生物柴油氧化产生的极性聚合物在极性较强的橡胶籽生物柴油脂肪酸甲酯中容易溶解，而在非极性物质中不易溶解，当生物柴油高度氧化后与非极性物质如烃类矿物柴油混合时应充分重视这一问题。从表3还可以看出，添加不同的抗氧剂后，橡胶籽生物柴油氧化安定性得到明显改善，氧化后酸值、过氧化值、运动粘度、总不溶物及异辛烷不溶物均比未加抗氧剂的橡胶籽生物柴油明显降低，所研究的5种抗氧剂均能改善生物柴油的氧化安定性。各抗氧剂对橡胶籽生物柴油酸值、过氧化值、运动粘度、总不溶物、异辛烷不溶物、碘值等指标影响有所不同，这可能与抗氧剂作用机理不同有关。总的来看，抗氧剂MOA,BS-50,BS-100对减少橡胶籽生物柴油不溶物生成量效果显著，且BS-100效果最好。

表3 添加不同抗氧剂前后橡胶籽生物柴油加速氧化法实验结果

3.3 添加抗氧剂前后的诱导期

采用EN 14112法对橡胶籽生物柴油添加抗氧剂前后的诱导期进行评定，结果见表4。从表4可以看出，橡胶籽生物柴油由于含有大量多不饱和脂肪酸，诱导期很短，仅为0.6 h，远远不能满足国家标准（大于6 h）要求。当添加抗氧剂改性后，橡胶籽生物柴油氧化安定性得到明显改善。其中，添加抗氧剂BS-100效果最好，添加量（w）在0.1%以上时，诱导期可以达到国家标准的要求，弥补了生物柴油自身的不足。

表4 生物柴油EN 14112法研究结果

4 结 论

（1）未经改性的橡胶籽生物柴油氧化安定性差，诱导期仅为0.6 h，不能满足国家标准（大于6 h）要求，但经添加抗氧剂进行改性后，橡胶籽生物柴油氧化安定性得到明显改善。研究的5种抗氧剂均有明显抗氧效果，其中抗氧剂BS-100效果最好，添加量（w）在0.1% 以上时，橡胶籽生物柴油诱导期可以达到国家标准的要求。

（2）橡胶籽生物柴油氧化过程中过氧化值、运动粘度、酸值、不溶物等增大，碘值降低。氧化生成的异辛烷不溶物比总不溶物量大得多，当生物柴油高度氧化后与非极性物质如烃类矿物柴油混合时应引起重视。

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Abstract The oxidation stability of rubber seed oil（RSO） biodiesel was investigated by using SH/T 0690，SH/T 0175 and EN 14112 test methods to observe the changes in peroxide value（PV），kinematic viscosity（KV），acid value（AV），iodine value（IV），insolubles and induction period. Results show that PV,KV,AV and insolubles of the RSO biodiesel increase，IV decreases during oxidation tests. The iso-octane insolubles are much higher than the total insolubles，which indicate that great attention should be paid when m ixing RSO biodiesel w ith m ineral diesel fuel. The oxidation stability of RSO biodiesel is poor，its induction period can not meet the requirement of National Standard for biodiesel，yet it could be improved by adding antioxidants significantly. W ith antioxidants the induction period of RSO biodiesel could well meet the requirement of National Standard. The tested five antioxidants all exhibit good effectiveness，and BS-100 is the best.

Key Words: rubber seed oil biodiesel;oxidation stability;antioxidant

甲醇制烯烃技术应向更广领域辐射

2009年9月在大连举办的高端“煤化工新技术论坛”上，大连化物所专家指出，我国甲醇制烯烃（DMTO）技术发展应向更广领域辐射。

大连化物所已开发成功甲醇制烯烃（DMTO）技术，在完成万吨级工业化生产的基础上，目前正在建设大型产业化装置。在此基础上，DMTO技术应向三个方面推进：一是做好开发新一代DMTO技术的技术准备和物质准备，在前期技术的基础之上，进一步简化工艺过程，较大幅度提高烯烃的收率，降低甲醇原料单耗，推动这项技术向低耗、高效、高技术含量，更利于工业化生产的方向发展；二是加快在PVC行业的发展，我国年PVC产量在9 M t以上，有相当一部分是应用电石法生产，利用DMTO技术可以改变电石法生产 PVC的产业现状；三是在炼焦行业，利用副产的焦炉煤气生产甲醇进而生产烯烃，并与副产焦油中的芳烃进一步深加工，生产高附加值化工产品。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]

INVESTIGATION ON THE OXIDATION STABILITY OF RUBBER SEED OIL BIODIESEL AND ITS IMPROVEMENT

Qin M in,Chen Guoxu,Xu Shihai
（Logistical Engineering University,Chongqing 400016）

2009-07-08；修改稿收到日期：2009-09-02。

秦敏，女，讲师，博士生，主要从事石油产品及替代燃料应用技术研究工作。

重庆市自然基金资助项目（CSTC，2009BB6345）；后勤工程学院青年基金资助项目。