刘徽，肖林飞，吴伟，刘丹，李璇

（黑龙江大学化学化工与材料学院高效转化的化工过程与技术黑龙江省普通高校重点实验室，黑龙江哈尔滨150080）

改性氯铝酸盐酸性离子液体催化正癸烷异构化反应研究*

刘徽，肖林飞，吴伟**，刘丹，李璇

（黑龙江大学化学化工与材料学院高效转化的化工过程与技术黑龙江省普通高校重点实验室，黑龙江哈尔滨150080）

分别采用添加ZnCl2和通入HCl的方法对盐酸三乙胺型氯铝酸盐（Et3NHCl-2AlCl3）酸性离子液体进行改性，用吡啶和乙腈红外光谱探针法以及紫外光谱测定了改性前后离子液体的酸性，并考察了这两种改性方法对Et3NHCl-2AlCl3催化正癸烷异构化反应性能的影响规律。结果表明，ZnCl2改性的Et3NHCl-2AlCl3离子液体酸性减弱，对正癸烷异构化反应的催化活性降低，但异构化选择性有所提高；而用HCl改性后离子液体的酸性增强，提高了正癸烷异构化反应的催化活性和异癸烷产物中二甲基辛烷的含量。

酸性离子液体；改性；正癸烷；异构化

引言

近年来，由于环保要求的不断提高，对低芳烃和烯烃含量、具有良好使用性能的环境友好的烷基化燃料油和润滑油的需求量日益增大。与传统的用溶剂脱蜡和裂解脱蜡降低燃料油和润滑油中正构烷烃含量以降低其凝固点的方法相比，通过石油炼制得到的馏份油中的正构烷烃经加氢异构化反应转化为支链烷烃是生产环保型燃料油和优质润滑油最有效的方法。对馏份油中C5～C8低碳烷烃的异构化提高汽油辛烷值的研究在世界范围内已成为石油化工领域的热点，而通过对柴油和润滑油馏份油中长碳链正构烷烃异构化可以有效地提高其低温使用性能，但是随着碳链的增长，烷烃与分子筛酸中心表面的吸附作用增强，C10以上的正构烷烃在异构化反应过程中更容易发生裂解反应，导致利用价值低的轻烃组分含量增加，因此，研制用于长碳链烷烃异构化反应的高效催化剂，在保持良好催化活性的基础上提高其异构化的选择性是生产环保型燃料油和优质润滑油的关键[1]。目前，工业上应用较多的异构化催化剂是担载贵金属的双功能催化剂，尽管这类催化剂反应活性和异构化选择性较高，但是需要使用含贵金属的催化剂，而且反应在临氢的条件下、较高的温度和一定压力下进行，生产成本较高[2,3]。因此，开发新一代环境友好且价格低廉的催化剂，使异构化反应在缓和的反应条件下进行是世界范围内众多学者研究的重点。

氯铝酸盐离子液体作为一类新的反应介质和催化剂在诸多研究工作中受到了广泛的关注，在丁烷与异丁烯的烷基化[4]、芳烃的烷基化和转移烷基化[5]以及低碳烷烃的异构化[6-8]等酸催化反应中表现出良好的催化反应效果。对离子液体进行改性可以进一步改善其催化性能，刘植昌[9]等人通过在三乙胺氯铝酸盐（Et3NHCl-AlCl3）离子液体中添加CuCl进行改性，并用于催化丁烷和异丁烯的烷基化反应，有效地提高了产物中异辛烷的选择性。酸性离子液体作为正构烷烃异构化反应催化剂的研究还鲜为报道。Liu等人报道了氯铝酸盐类离子液体催化正戊烷和正己烷的异构化反应，由于这两种烷烃的碳原子数较少，在异构化反应过程中裂化程度较低，可达到较高的异构化选择性[7,8]。由于长碳链烷烃在异构化反应的同时存在很强的裂化反应趋势，反应过程更为复杂，对催化剂和反应工艺的要求更高，酸性离子液体作为催化剂用于正癸烷异构化反应的研究工作未见文献报道。本文采用添加ZnCl2和通入HCl的方法对Et3NHCl-AlCl3离子液体进行改性，用于催化正癸烷异构化反应，研究了不同改性方法对离子液体的酸性和催化性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 离子液体的合成

在氮气保护下按1∶2（摩尔比）的比例向三颈瓶中依次加入盐酸三乙胺和无水三氯化铝，并在室温下搅拌0.5 h后升温至80℃，继续搅拌2 h，冷却后制得离子液体，记为Et3NHCl-2AlCl3。

在氮气保护下向Et3NHCl-2AlCl3离子液体中加入10%（摩尔含量）的ZnCl2，于80℃下搅拌2 h，冷却得到ZnCl2改性后的离子液体，记为Et3NHCl-2AlCl3/0.1ZnCl2。

向Et3NHCl-2AlCl3离子液体中通入一定量的干燥HCl，制备HCl改性的离子液体，记为Et3NHCl-2AlCl3-HCl

1.2 了离子液体的酸性表征

分别将乙腈和吡啶与离子液体按体积比为1∶ 3及1∶5的比例混合均匀，涂在KBr窗片上，用液膜法测定离子液体的红外吸收光谱。

将作为碱性指示剂的五甲苯溶于环己烷溶剂中配成浓度为4.7mmol/L的溶液，加入一定量改性前后的Et3NHCl-2AlCl3酸性离子液体，充分搅拌20min后分离出上层有机相，用岛津UV-3600型双光束紫外-可见分光光度计进行紫外光谱分析。

1.3 离子液体催化正癸烷异构化反应

在高压釜中按1∶4（摩尔比）的比例加入离子液体和正癸烷，在45℃下搅拌反应8 h。反应结束后冷却至室温，分别收集气相和液相产品，用GC－ 7890F型气相色谱仪进行分析。氢火焰检测器，HP-1型毛细管柱，60m×0.25mm×0.25mm。色谱分析条件：40℃下保持7min，以8℃/min升到250℃后再保持20min。

分别用正癸烷的转化率、异构化选择性和异构化率作为正癸烷异构化反应性能的评价指标：

2 结果与讨论

2.1 改性方法对离子液体酸性的影响

2.1.1 吡啶和乙腈红外光谱探针法测定ZnCl2改性前后离子液体的酸性

为了考察ZnCl2改性对Et3NHCl-2AlCl3离子液体的酸性和催化性能的影响，对ZnCl2改性前后离子液体的酸性进行了吡啶和乙腈探针分子吸附的红外光谱分析，结果见图1、表1，图2和表2。

由于吡啶的N原子的电子对可与Brönsted/Lewis酸作用生成吡啶阳离子或配位络合物，因此可用作碱性探针分子，通过观察与酸作用后的吡啶在1600～1400cm-1环振动区的吸收峰可以判断固体酸和离子液体的酸类型和酸强度[10,11]。吡啶与离子液体的Brönsted酸和Lewis酸性位作用后分别在1540cm-1和1450cm-1附近出现红外特征吸收峰，且随着离子液体的酸性增强，这两处的特征吸收峰均发生蓝移，反之则发生红移[12]。

由图1和表1可见，加入ZnCl2改性后的Et3NHCl-2AlCl3离子液体对应Brönsted酸和Lewis酸性位的特征峰均不同程度地发生红移，分别从1454cm-1和1538 cm-1相应地移动到1450cm-1和1537cm-1处，表明用ZnCl2改性后离子液体的酸强度有所降低。

图1 吡啶探针法测定的ZnCl2改性前后的Et3NHCl-2AlCl3离子液体的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of Et3NHCl-2AlCl3before and after modification with ZnCl2using pyridine as an acidity probe

表1 ZnCl2改性前后Et3NHCl-2AlCl3离子液体以吡啶为探针的红外光谱数据Table 1 FT-IR spectra data of Et3NHCl-2AlCl3before and after modification with ZnCl2using pyridine as an acidity probe

图2 乙腈探针法测定的ZnCl2改性前后的Et3NHCl-2AlCl3离子液体的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of Et3NHCl-2AlCl3before and after modification with ZnCl2using acetonitrile as an acidity probe.

表2 ZnCl2改性前后的EtadbNHCl-2AlCl3离子液体以乙腈为探针的红外光谱数据Table 2 FT-IR spectra data of Et3NHCl-2AlCl3before and after modification with ZnCl2using acetonitrile as an acidity probe

由图2和表2可见，用ZnCl2改性的Et3NHCl-2AlCl3离子液体在2253，2262，2306和2333cm-1处对应Lewis酸的特征吸收峰均发生红移，表明加入ZnCl2改性后离子液体的酸性减弱，与吡啶吸附的红外光谱表征结果一致，这可能是因为Et3NHCl-2AlCl3离子液体中的阴离子与ZnCl2发生络合形成配合物阴离子，从而使其酸强度降低。

2.1.2 用紫外光谱测定HCl改性前后离子液体的酸性

HCl改性后的离子液体由于具有超强酸性[13]，可使反应体系中碱性指示剂的质子化程度增强。因此，为了研究HCl改性前后Et3NHCl-2AlCl3离子液体酸强度的变化及其对正癸烷异构化反应的影响，将碱性指示剂五甲苯溶于环己烷中并加入HCl改性前后的酸性离子液体处理，再用紫外-可见光谱测定有机层中未发生质子化的指示剂的浓度，结果如图3和表3所示。

图3 HCl改性前后Et3NHCl-2AlCl3离子液体处理的五甲苯的紫外-可见吸收光谱Fig.3 The UV-visible spectra of pentamethylbenzene treated with Et3NHCl-2AlCl3ionic liquid and modified ionic liquid with HCl

表3 HCl改性前后Et3NHCl-2AlCl3离子液体的Hammett酸函数测定结果Table 3 The Hammett result of Et3NHCl-2AlCl3 ionic liquid before and after modification with HCl.

图3中曲线a为指示剂五甲苯的紫外-可见吸收光谱。由图3和表3可见，用Et3NHCl-2AlCl3离子液体处理后五甲苯在270nm左右的紫外吸收峰强度明显减弱，说明该离子液体使五甲苯发生了部分质子化形成了[IH]，因此，未被质子化的五甲苯的浓度[I]降低；当用HCl改性后的Et3NHCl-2AlCl3-HCl离子液体处理五甲苯后，其紫外吸收峰的强度进一步降低，说明五甲苯指示剂的质子化程度更高，[IH+]的比例由40%提高到61.9%，Homment酸函数H0降低至-15.2，Et3NHCl-2AlCl3-HCl离子液体具有超强酸性。

2.2 改性方法对离子液体催化性能的影响

为了研究改性前后的Et3NHCl-2AlCl3离子液体催化性能的变化规律，在优化的反应条件下，即反应温度为45℃，离子液体与正癸烷的摩尔比为1∶4，反应时间8h，比较了分别用ZnCl2和HCl改性前后Et3NHCl-2AlCl3催化正癸烷异构化的反应性能，结果见图4和表4。

图4 改性前后Et3NHCl-2AlCl3离子液体催化正癸烷异构化反应结果Fig.4 Results of isomerization of n-decane catalyzed with the Et3NHCl-2AlCl3ionic liquids and the modified one

由图4可见，以ZnCl2改性的离子液体为催化剂时，由于改性后离子液体的酸强度减弱，虽然正癸烷的转化率有所降低，但是在一定程度上抑制了裂化反应的发生，异癸烷的选择性提高，而且C5～C9的液态产物的收率提高。以HCl改性的离子液体为催化剂时，异构化选择性降低，但是正癸烷的转化率明显提高，由改性前的35.6%提高到46.1%，这是由于通入HCl改性后离子液体的酸性增强，使烷烃C-C键的活化能进一步降低，在加速正癸烷转化的过程中也导致正癸烷的裂化程度增大，产物中C4～C6的低碳烷烃含量增大。

由表4可以看出，以ZnCl2改性后的离子液体为催化剂时，正癸烷异构化产物中单甲基壬烷的含量显著提高，二甲基辛烷的含量略有降低，这可能是由于ZnCl2改性使离子液体的酸性降低，正癸烷异构化过程中仲碳离子进一步发生骨。

架异构生成二甲基辛烷对应的叔碳离子的趋势减弱；而经HCl改性后的离子液体为催化剂时，产物中单甲基壬烷的含量降低，二甲基辛烷含量略有提高，这可能是因为经HCl改性增强了离子液体的酸性，更有利于正癸烷异构化过程中仲碳离子进一步发生骨架异构形成叔碳离子[14]，因此提高了异构体中对应的二甲基辛烷的比例。

3 结论

分别用ZnCl2和HCl对Et3NHCl-2AlCl3离子液体进行改性，可以有效地调变离子液体的酸性和催化正癸烷异构化的反应性能。ZnCl2改性的离子液体酸性减弱，对正癸烷异构化反应的催化活性降低，但异构化选择性有所提高，而且液体产物收率提高；而用HCl改性后离子液体的酸性增强，提高了正癸烷异构化反应的催化活性和异癸烷产物中双支链异构体二甲基辛烷的含量，正癸烷的转化率由36.5%提高到46.1%，二甲基辛烷的含量由31.7%提高到34.1%。

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The Study on the Isomerization of n-Decane Catalyzed by the Modified Chlorine-aluminate Acidic Ionic Liquids

LIU Hui,XIAO Lin-fei，WU Wei，LIU Dan and LI Xuan
(Key Laboratory of Efficient Conversion of Chemical Processes and Technology，College of Heilongjiang Province;College of Chemistry and Material Sciences，Heilongjiang University，Harbin 150080，China)

The chlorine-aluminate ionic liquids(Et3NHCl-2AlCl3)have been modified by adding ZnCl2and HCl，and the acidity of ionic liquids is detected by means of FT-IR using pyridine and acetonitrile as molecular probe and UV-vis spectroscopy.The influence of these two modification methods on the catalytic performance of Et3NHCl-2AlCl3ionic liquid in the isomerization of n-decane is investigated.The results show that the acidity of Et3NHCl-2AlCl3ionic liquids modified with ZnCl2becomes weaker;the catalytic activity of ionic liquids in the isomerization of ndecane decreases，but the isomerization selectivity is improved.The acidity of Et3NHCl-2AlCl3ionic liquids modified with HCl increases，which improves the catalytic activity in the isomerization of n-decane and the content of dimethyloctane in the isodecane.

Acidic ionic liquids；modification；n-decane；isomerization

book=210,ebook=210

TQ 426.94

A

1001-0017（2010）06-0030-05

2010-05-31*基金项目：黑龙江省自然科学基金重点项目（编号：ZD200820-02）；黑龙江省教育厅科学技术研究项目（编号11531266）；哈尔滨市科学技术计划项目（国际合作）（编号：2008AA4BE100）。

刘徽（1984-），女，黑龙江牡丹江人，在读硕士研究生,研究方向∶功能化离子液体的制备与应用研究。

**联系地址：吴伟（1964-），女，博士，教授，主要从事环境友好催化剂和催化技术的研究工作。