刘义刚

(中海石油(中国)有限公司天津分公司,天津塘沽 300450)

改性粉煤灰性质及其封堵油层大孔道效果

刘义刚

(中海石油(中国)有限公司天津分公司,天津塘沽 300450)

粉煤灰是燃煤火力发电厂的废弃物,由大小不等、结构疏松的非晶质玻璃相球形颗粒组成,其主要化学成分是铝硅酸盐,具有来源广和成本低等特点。在水热条件下,Holler和Wirsching首先利用粉煤灰与碱(NaOH或KOH)作用合成了沸石。针对油田封堵油层孔隙即改善注水井吸水效果的实际需求,在总结和吸取粉煤灰和沸石颗粒封堵油层孔隙矿场施工成功经验和不足基础上,探索了水热条件下粉煤灰部分转化为沸石的配方组成和工艺条件,研究了改性粉煤灰组成和外观结构特征,评价了改性粉煤灰的封堵效果,分析了改性粉煤灰封堵作用机理。研究结果对改善油层孔隙封堵效果、提高油田注水效率具有重要应用价值。

改性粉煤灰;合成方法;矿物组成;孔隙封堵;机理分析

国内东部大庆、吉林和辽河等油田为陆相沉积生成油藏,在平面上和纵向上存在严重的非均质性,致使注入水大量进入高渗透层,产生“突进”现象,对油田开发十分不利。此外,由于注入水长期高强度冲刷,部分高渗透层岩石结构发生破坏,进一步加剧了油藏的非均质性,导致注入水或聚合物溶液主要沿高渗层渗流,导致油层波及效果不高。随着油田进入高含水阶段,调整注入井吸液剖面即减少高渗透层吸液量、增加中低渗透层吸液量(简称调剖)一直是改善水驱开发效果的有效方法[1-2]。

粉煤灰是燃煤电厂的排泄物,其主要化学成份为铝硅酸盐,外观多为结构松散、非结晶质玻璃相球体。国内胜利和中原等油田将粉煤灰作为调剖剂,在数十口注入井上进行了调剖施工,取得了较好的增油降水效果[3-4]。但由于粉煤灰外观结构为球形,其在岩石孔隙内流动性好,滞留性差,直接影响封堵作用的有效期。沸石也属硅酸盐矿物,其晶穴内部具有强大库仑场和极性作用,具有极大的比表面和很强的吸附能力。Holler和Wirsching率先采用粉煤灰与碱(NaOH或KOH)作用生成了沸石,这为粉煤灰资源利用和沸石分子筛材料制备提供了新途径[5-7]。

海上油田岩石胶结疏松,容易形成大孔道或特高渗透条带,亟待低成本高效率油层大孔道封堵技术,本文探索了水热条件下粉煤灰部分转化为沸石的配方组成和工艺条件,研究了改性后粉煤灰化学成分和外观结构特征,评价了改性粉煤灰的封堵效果,分析了改性粉煤灰调剖作用机理。这对海上油田油层堵水调剖技术开发和粉煤灰综合利用都具有重要意义。

1 改性粉煤灰合成

1.1 实验条件

粉煤灰取自大庆油田热电厂,碱为氢氧化钠。实验仪器包括J EOL JSM-35C型扫描电镜、电子天平、HJ-6型磁力搅拌器、恒温箱和岩心驱替实验装置等。

1.2 方案设计和实验步骤

粉煤灰改性实验方案设计采用正交试验方法[8]。正交试验可以做到用尽可能少的试验次数得出指导实践的正确结论。正交试验中所涉及因子是指对试验数据有影响、且在实验中确定了若干个条件加以对比的因素;水平是指在一个实验中,每一个因子都有一些确定的、准备加以对比的条件。在正交试验中应遵循均衡搭配原则,即每一个因子的各个水平出现次数和搭配次数应相同。

反应温度、时间、液固比和碱浓度是影响粉煤灰改性效果的主要因素[6-7]。为此,采用L9(34)正交表。在L9(34)中,“L”代表正交表,L下角标“9”表示有9横行,即要做9次试验,括号内指数“4”表示有4纵列,即最多允许安排因子的个数是4个,括号内数“3”表示因子有3种水平。按照正交设计表安排的实验内容见表1。

表1 粉煤灰改性实验方案Tab.1 The modified design of fly ash

依据表1所列方案配方组成分别称取碱NaOH、水和粉煤灰,首先将NaOH与水混合,放入250 mL反应釜中,然后放入粉煤灰并不断搅拌,在50～90℃温度条件下晶化15～60 min。晶化完毕,将产物分离、洗涤和干燥。

2 组成和性质分析

2.1 粒径分布和元素组成

对粉煤灰和改性粉煤灰进行振动筛析,颗粒大小及分布见表2。从表中数据对比可以看出,改性粉煤灰中较大粒径的颗粒数量增多,这主要得益于沸石晶体在粉煤灰颗粒外表面生长。

表2 颗粒大小及其分布Tab.2 The size and distribution of particles

改性粉煤灰X衍射所得XRD谱如图1所示。可以看出,改性粉煤灰主要由硅、氧、铝、镁和钙等元素组成。粉煤灰主要矿物成分为石英和莫来石,改性粉煤灰中除含石英和莫来石外,还包括沸石。依据实验方案的不同,改性粉煤灰中沸石含量在10%～19%,其中“方案3”的沸石含量最高。从粉煤灰和改性粉煤灰元素分析结果(表3)看出,粉煤灰和改性粉煤灰的化学组成基本相近,主要成分均为SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等。

图1 改性粉煤灰XRD谱Fig.1 The XRD spectrum of modified fly ash

表3 粉煤灰和改性粉煤灰化学组成Tab.3 The chemical element of fly ash and modified fly ash

2.2 外观结构和矿物组成

在高温燃烧条件下,煤灰颗粒处于熔融状态,燃烧结束后残余物质遇冷收缩,形成珠状粉煤灰颗粒。在电子显微镜下,粉煤灰的外观形态见图2,其中左图放大倍数为400,右图为2 500。改性粉煤灰的外观形态见图3,其中左图放大倍数为400,右图为2 700。

从图2和图3看出,粉煤灰和改性粉煤灰颗粒外观特征明显不同。粉煤灰颗粒为非结晶质玻璃相,结构松散,外观以球形为主。改性粉煤灰颗粒晶形明显,结构致密,具有蜂窝状孔洞和条带等外形结构。据文献[7]报道,并将图3中沸石晶体形状与丝光沸石(图4)进行对比,二者十分相似,可以认定改性粉煤灰中所含沸石为丝光沸石。

2.3 封堵效果

为定量描述粉煤灰和改性粉煤灰颗粒通过岩石孔道的难易程度,引入阻力系数和残余阻力系数作为评价指标。阻力系数和残余阻力系数最初是作为描述聚合物在多孔介质中黏弹性和滞留特性的物理量,其定义为[9]:

图2 粉煤灰SEM照片Fig.2 The SEM photo of fly ash

图3 改性粉煤灰SEM照片Fig.3 The SEM photo of modified fly ash

图4 丝光沸石SEM照片Fig.4 The SEM photo of zeolite

式中:FR为阻力系数,FRR为残阻力系数,(KW/ μW)和(KP/μP)分别为水和聚合物溶液的流度, KW为注聚合物前水相渗透率,KP为注聚合物时水相渗透率,KF为注聚合物之后后续水驱达到稳定时水相渗透率,μW和μP分别为水和聚合物溶液黏度。若测试过程流速保持恒定,则上述式子可以改写为:

式中:ΔPP为注聚合物溶液时的压差,ΔPW为注聚合物前注水时压差,ΔPF为注聚合物后后续水达到稳定时的压差。FR和FRR是大于1的无因次数,这里借以评价改性粉煤灰和粉煤灰颗粒在孔隙内运移阻力大小即难易程度。

阻力系数和残余阻力系数测试实验设备及流程见图5。

图5 实验设备及流程示意Fig.5 The experiment instrument and sketch map

粉煤灰和改性粉煤灰颗粒采用聚合物溶液携带,携带液由大庆油田第二采油厂注入清水和大庆抗盐聚合物(HPAM,相对分子质量2 500× 104,固含量90%)组成,改性粉煤灰按照表1中“方案3”合成。

实验步骤:(1)配制调剖剂,携带液中聚合物浓度CP=600 mg/L,粉煤灰和改性粉煤灰含量为0.6%;(2)3个排量(1.0 mL/min、2.0 mL/min和3.0 mL/min)水驱,记录稳定时岩心两端压差; (3)分别注聚合物溶液(CP=600 mg/L)和调剖剂,10 min记1次压力;(4)后续水驱,10 min记1次压力,直到压力稳定为止。实验过程中,注入速度为0.3 mL/min。

改性粉煤灰、粉煤灰和聚合物溶液注入压力与PV(岩心孔隙体积)数关系曲线见图6。从图6可以看出,在调剖剂注入过程中,随着颗粒进入岩石孔隙,孔隙过流断面减小,流动阻力增大,注入压力提高。从压力增幅来看,改性粉煤灰大于粉煤灰,粉煤灰大于聚合物溶液。在后续水驱阶段,孔隙内部分滞留颗粒发生运移,甚至随液体流出岩心,孔隙过流断面增大,流动阻力减小,注入压力下降。从后续水驱结束时的压力保留值来看,改性粉煤灰的压力保留值大于粉煤灰,粉煤灰大于聚合物溶液。从阻力系数与残余阻力系数测试结果(表4)看出,改性粉煤灰的阻力系数和残余阻力系数要远大于粉煤灰和聚合物溶液。

图6 注入压力与PV数关系曲线Fig.6 The relation curves of injection pressure and injection volume

表4 阻力系数与残余阻力系数实验结果Tab.4 Resistance factor and residual resistance factor

3 作用机理

3.1 机械捕集

油气储层为多孔介质,是由固体颗粒(石英等)和胶结物(黏土和碳酸盐等)组成。储层内多数孔隙(裂缝)间相互连通,油气就储存在孔隙(裂缝)内,并通过其流入采油(气)井。多孔介质内部孔隙结构十分复杂,空间结构极不规则(图7)。如图7所示,改性粉煤灰颗粒也具有不规则外形结构,当其在孔隙内流动时,极易在孔道内发生捕集,进而减小孔道的过流断面,使后续颗粒更容易发生捕集,最终产生“桥堵”现象。

3.2 化学吸附

聚合物分子在固体表面吸附形态见图8。图8中(A)为聚合物分子单点吸附,比较容易脱附,不多见;(B)为多点吸附,实为链段吸附;(C)为平躺多点吸附,最为牢固;(D)为无规线团吸附,可认为是聚合物分子在溶液中的构型,吸附层的厚度接近于无规线团的直径;(E)为不均匀链段分布,距固体表面愈远,链段密度愈低;(F)为多层吸附,亦不多见。

图7 岩心孔隙结构SEM照片Fig.7 The SEM photo of rock pore

图8 聚合物分子在固体表面的吸附形态Fig.8 Absorption shape of polymer molecular on sand surface

原子力显微镜(AFM)测得的聚合物(HPAM)分子链直径约为0.218 nm,沸石孔隙直径0.3～1.1 nm[10],聚合物分子链直径要小于沸石孔隙直径,它可以伸入到沸石孔道内,形成如图8(F)吸附形态,即多层吸附,导致沸石的聚合物吸附量远大于油藏砂岩,这有利于增大改性粉煤灰在岩石孔隙内的滞留量和改善封堵效果。

4 结论

(1)粉煤灰改性处理配方组成为:液固比3.0,温度90℃,碱浓度2.0 mol/L,反应时间60min。

(2)与粉煤灰相比较,改性粉煤灰具有不规则的外部形状,且表面含有10%～19%的丝光沸石矿物。

(3)聚合物分子在沸石表面的吸附是多层吸附,沸石颗粒外表具有聚合物包裹层。

(4)与粉煤灰相比较,改性粉煤灰在岩石孔隙内滞留量更大,封堵效果更好。

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The optimum design and property evaluation on the modified fly ash Liu Yigang

(Tianjin Branch of CNOOC China Limited,Tianjin300450)

The fly ash,firepower plant offal,is composed by amorphous glass sphericity grains,whose sizes are different and whose structures are loose.Its main chemical element is aluminosilicate.Under the hydrothermal condition,Holler and Wirsching synthesized zeolite using the reaction between alkali(NaOH and KOH)and fly ash first.Aiming at the practical requirements on adjusting adsorption profile of Daqing Oilfield,the paper groped the technical method to partly transform the modified fly ash into zeolite under the hydrothermal condition.On the basisof summarizing and adsorbing the successful experience and shortcomings of fly ash and zeolite,the chemistry element and the outer structure characteristic of modified fly ash were also studied in the paper,and plugging effect of modified fly ash was evaluated.The results are pretty important for improving the plugging effect in the reservoir and the efficiency of water injection in oilfield.

modified fly ash;modified method;chemistry element;plugging effect;mechanism analysis

book=3,ebook=163

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1008-2336.2010.03.047

1008-2336(2010)03-0047-06

国家科技重大专项“海上油田丛式井网整体加密及综合调整技术”(编号:2008ZX05024-04)经费支持。

2010-05-05;改回日期:2010-06-03

刘义刚,1970年生,男,高级工程师,1993年毕业于大庆石油学院采油专业,主要从事采油工艺技术管理和研究工作。E-mail: liuyg@cnooc.com.cn。