李明丰，习远兵，潘光成，聂 红

（石油化工科学研究院，北京100083）

催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺流程选择

李明丰，习远兵，潘光成，聂 红

（石油化工科学研究院，北京100083）

研究了催化裂化汽油加氢脱硫各种可能的加工流程。结果表明，将汽油切割成轻重馏分分别进行处理，可以大幅度减少汽油烯烃在加氢脱硫过程中的饱和；轻馏分汽油中硫醇可以通过碱抽提方式脱除，不影响汽油烯烃含量；由于汽油中的二烯烃在较缓和条件下能促进胶质的生成，需要进行选择性脱二烯烃；由于循环氢中的硫化氢对加氢脱硫反应有抑制作用、对烯烃饱和反应有促进作用，应增加循环氢脱硫化氢系统；产品中的硫醇可经固定床氧化脱除。根据催化裂化汽油原料特性、反应动力学及工业应用需要确定选择性加氢脱硫的工艺流程。

催化裂化 汽油 选择性 加氢脱硫 流程 硫醇

1 前 言

近年来，我国经济高速发展促进了石油消费量的急剧增加，目前中国已成为仅次于美国的第二大石油消费国。大量的石油消费带来严重的空气污染问题。根据我国年度环境报告，机动车排放污染已逐渐成为大、中城市中心地带空气的主要污染源。降低汽车尾气污染、改善空气质量已经成为世界范围内的共识。试验结果表明，降低汽油中的硫含量是减少汽车排放的有效手段之一[1]。

对于多数欧洲国家，从2005年开始，产品汽油硫含量已经小于50 µg/g。欧盟从2009年开始所售汽油硫含量需要小于10 µg/g。我国汽油标准GB 17930—2006要求从2009年12月31日开始，汽油硫含量小于150 µg/g。北京市地方标准DB 11/238—2007要求汽油硫含量不大于50 µg/g。我国催化裂化汽油组分在汽油池中比例偏高，且汽油中硫化物主要来源于催化裂化汽油，因此降低催化裂化汽油的硫含量是降低汽油池硫含量的关键所在。降低催化裂化汽油中的硫含量有三种途径：催化裂化原料预处理脱硫、催化裂化过程脱硫、催化裂化汽油脱硫。目前应用最为广泛的是各种催化裂化汽油加氢脱硫技术[2-9]。

石油化工科学研究院（RIPP）于2001年开发成功了第一代催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS-I技术。该技术在中国石化上海石油化工股份有限公司和长岭分公司进行了成功的工业应用，在不同工况下生产出硫含量小于150 µg/g和 50 µg/g的清洁汽油[10]。随着国内对清洁低硫汽油产品需求的不断提高，要求催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术的脱硫率从80%～90%提高到95%～98%，并且RON损失进一步降低。在此背景下，RIPP成功开发了第二代选择性加氢脱硫RSDS-II技术。本文主要介绍催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS-II技术工艺流程的选择。

2 选择性加氢脱硫工艺流程的选择

2.1 选择性加氢脱硫工艺流程的主要设计原则

催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术在流程设计方面首先考虑在脱除汽油硫化物的同时保证汽油辛烷值损失尽可能低。除此之外还要考虑以下几点：①技术可实施且经济合理，尽可能减少装置的投资；②装置长周期运转，单周期要与催化裂化装置的检修周期保持一致；③产品质量稳定，有一定灵活度；④工艺流程不仅考虑满足国Ⅲ和国Ⅳ标准汽油产品的生产，同时还要考虑汽油质量进一步升级可行性及在工艺流程方面的可衔接性。

2.2 选择性加氢脱硫基本工艺流程（流程一）

催化裂化汽油重馏分烯烃饱和率与抗爆指数损失之间的关系见图1。从图1可以看出，烯烃饱和率与抗爆指数损失基本上呈线性关系。要减少加氢脱硫过程中FCC汽油辛烷值的损失，需要选择合适的加氢脱硫工艺和开发高选择性催化剂。

图1 催化裂化重馏分汽油烯烃饱和率与抗爆指数损失的关系

一种典型高硫催化裂化汽油的烃类及硫含量的分布见图2。从图2可以看出，催化裂化汽油中的烯烃以轻质烯烃为主，芳烃和硫化物则富集在催化裂化汽油的高沸点馏分。

图2 一种典型高硫催化裂化汽油的烃类及硫分布

针对催化裂化汽油硫化物富集在高沸点馏分、烯烃集中在轻馏分中的特点，需要对催化裂化汽油进行切割，仅对重馏分进行加氢脱硫，以求在催化裂化汽油脱硫的同时减少辛烷值损失。汽油切割温度与最高脱硫率和烯烃饱和率的关系见图3。从图3可以看出，若催化裂化汽油不进行馏分切割时（切割温度为20 ℃），理论上烯烃饱和率和脱硫率最高均可达到100%。而采用切割的方式，如以100 ℃为切割温度，假设重馏分中的烯烃可以全部饱和，有机硫全部脱除，则全馏分最终可达到的最高脱硫率为70%左右，烯烃饱和率为20%左右。尽管对于不同的催化裂化汽油采用相同切割点，获得的最高脱硫率和烯烃饱和率会有所差异，但趋势是完全一致的。因此，针对不同的原料和目标产品，采用汽油切割的加工方式是十分必要的，它可以在最大程度上减少烯烃饱和。

图3 汽油切割温度与最高脱硫率和烯烃饱和率的关系

依此设计的催化裂化汽油选择性加氢脱硫基本流程见图4。该流程包括：①根据原料性质和产品目标选择合适的切割点对来自催化裂化装置全馏分催化裂化稳定汽油进行馏分切割；②重馏分汽油HCN在固定床加氢脱硫反应器中脱除硫化物；③轻馏分汽油LCN经过脱硫醇单元的预碱洗后与加氢后的重馏分调合，再经固定床氧化脱硫醇过程，得到精制的催化裂化汽油。

图4 催化裂化汽油选择性加氢脱硫基本流程（流程一）

催化裂化汽油常规加氢精制与选择性加氢脱硫工艺的对比见表1。从1可以看出，采用常规加氢精制催化剂、全馏分催化裂化汽油一次通过的常规加氢精制工艺流程，当产品硫含量由1 471 µg/g降至339 µg/g时，烯烃饱和率高达35.5%；如果采用催化裂化汽油先切割、重馏分加氢脱硫、然后轻重馏分汽油再混合的选择性加氢脱硫工艺（流程一），在产品硫含量相当的情况下，烯烃饱和率可降至15.7%，可以降低脱硫过程中的辛烷值损失。

2.3 选择性加氢脱硫基本工艺流程的改进（流程二）

同全馏分催化裂化汽油直接加氢精制相比，采用流程一可以大幅度降低汽油烯烃的饱和率。但是如果不对轻汽油进行适当的脱硫处理，要使产品汽油硫含量达到50 µg/g的水平，重馏分汽油中硫含量必须降低至15 µg/g左右的水平，具体分析结果见表2。从表2可以看出，如果将轻馏分中硫醇抽提脱除，则全馏分汽油要达到50 µg/g的水平，重馏分汽油中硫含量只需降低至60～70 µg/g的水平即可，大大降低了催化裂化汽油重馏分加氢脱硫的深度，从而可以减少烯烃的加氢饱和。

表2 汽油性质及硫分布

分析轻馏分汽油硫化物种类发现，轻汽油中硫醇硫比例较高。采用碱液抽提方法可以促进轻馏分汽油中的硫醇与碱反应生成硫醇盐，之后将溶解于碱液相中的硫醇盐与油品分离，从而达到既脱除硫醇，又降低总硫的目的，且不影响汽油辛烷值。分离后的硫醇盐在催化剂的作用下被氧化成二硫化物，用油品进行反抽提，从而实现碱液的再生。依此设计的催化裂化汽油选择性加氢脱硫流程（流程二）见图5。从图5可以看出，与流程一相比，流程二增加了硫醇硫碱液抽提和碱液再生两个部分。采用流程二的碱液抽提+固定床脱硫醇流程，

图5 催化裂化汽油选择性加氢脱硫基本流程（流程二）

可以实现：①完全脱除轻馏分中的硫醇，轻馏分中硫含量下降，对于生产硫含量50 µg/g或10 µg/g全馏分汽油产品至关重要；②较好保证产品汽油硫醇指标满足要求。

2.4 RSDS-Ⅱ技术

2.4.1 原则流程 第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS-Ⅱ技术采用的原则流程见图6。该流程包括：①根据原料性质和产品目标，选择合适的切割点对全馏分催化裂化稳定汽油进行馏分切割；②轻馏分汽油经过预碱洗后采用碱抽提精制方法脱硫醇，抽提碱液进行再生；③重馏分汽油先通过换热达到一定温度后进入选择性脱二烯烃反应器脱除二烯烃，然后再经过加热炉加热后进入选择性加氢脱硫反应器脱除硫化物等，在最大限度脱除重馏分中硫的同时，尽可能减少烯烃的加氢饱和，以减少辛烷值损失；④精制后轻馏分与高压分离器出来的加氢后重馏分调合、再经固定床氧化脱除硫醇后得到全馏分汽油产品，高压分离器出来的循环氢脱除硫化氢后再返回加氢装置入口。

图6 RSDS-Ⅱ原则工艺流程示意

与流程二相比，RSDS-Ⅱ技术在选择性加氢脱硫单元采用选择性脱二烯烃+选择性加氢脱硫双反应器，并增加了循环氢脱硫化氢系统。

2.4.2 选择性脱二烯烃 催化裂化汽油重馏分的二烯值一般为0.5～3.5 gI2/（100 mL），二烯烃在一定温度下（通常160～180 ℃被认为是开始发生反应的温度）除自身发生聚合反应外，还会同催化裂化汽油中其它烃类发生反应生成胶质或结焦前身物。热处理对催化裂化汽油性质的影响见表3。从表3可以看出，在氢气气氛下，胶质含量为3 mg/（100 mL）的催化裂化汽油经过220 ℃热处理后，二烯值下降，但胶质含量上升1倍。加热炉中温度越高，二烯烃越容易生成焦炭，沉积到催化剂床层上部导致压降上升。双烯值很高的焦化汽油加氢装置尽管反应器入口温度较低（200～210 ℃），但由于压降原因导致开工周期偏短的问题普遍存在就是一个很好的例证。从世界上其它公司的技术流程看，为保证装置长周期运转，均设有选择性脱二烯烃反应器，如Prime G+、SCANf i ning等。增加选择性脱二烯烃反应器，单程运转周期可显著延长。

表3 热处理对催化裂化汽油性质的影响

2.4.3 循环氢脱硫化氢 在催化裂化汽油加氢脱硫过程中，必然生成硫化氢。硫化氢对加氢脱硫反应有抑制作用，对烯烃饱和反应有促进作用[11]。当催化裂化汽油原料硫含量为1 300 μg/g、烯烃质量分数为30.0%时，外加硫化氢与产品硫含量和烯烃含量的关系见图7。从图7可以看出，采用新氢（即没有外加硫化氢）时，在一定反应条件下，产品硫含量为77 μg/g，产品烯烃质量分数为21.3%，此时烯烃饱和率为29.0%；在相同反应条件下，如外加硫化氢3 277 μg/g，则产品硫含量上升至189 μg/g ，产品烯烃质量分数下降至18.6%，烯烃饱和率上升至38%。如要使产品汽油硫含量从189 μg/g降低至77 μg/g，反应温度进一步提高10～15 ℃，产品烯烃质量分数下降约4%，烯烃总饱和率进一步上升至51%左右。因此，如果不脱除反应过程生成的硫化氢，必然造成循环氢中硫化氢浓度的积累，对加氢脱硫过程选择性不利。

图7 外加硫化氢与产品硫含量和烯烃含量的关系

2.4.4 加氢重汽油固定床氧化脱硫醇 催化裂化汽油加氢脱硫反应过程虽然降低了汽油总的硫含量，但产品中的硫醇含量较高，超出汽油硫醇合格指标，尤其是达到超深度脱硫反应深度时，产品中剩余硫化物主要是以硫醇的形式存在。目前加氢后产品中硫醇需要采用氧化的办法加以脱除（如图6所示），但此方法不会降低产品汽油的总硫含量。

以一种硫含量为363 μg/g的催化裂化汽油为原料，加氢汽油中的总硫和硫醇含量见表4。从表4可以看出，随着反应温度的升高，产品硫含量不断下降，但产品中硫醇的比例不断升高。

表4 加氢汽油中的总硫和硫醇含量

硫醇是最容易加氢脱除的硫化物种类，汽油产品中的硫醇是由汽油中烯烃和硫化氢反应生成的。烯烃和硫化氢反应生成硫醇的热力学平衡数据[12]见表5。从表5可以看出，随着反应温度的升高，硫醇生成反应的热力学平衡数据lgKp越小，意味着硫醇的平衡浓度越低，即温度越低，越有利于硫醇的生成。

由于汽油硫醇指标小于10 µg/g，因此加氢后重馏分汽油还要经过固定床氧化脱硫醇，以保证产品质量合格。

表5 硫醇生成的热力学平衡数据（lgKp）

3 结 论

（1）催化裂化汽油选择性加氢脱硫流程选择需要考虑保留汽油烯烃的可行性、硫醇的脱除、汽油中二烯烃的存在对装置长周期运转影响等因素。加氢汽油中硫醇含量受热力学平衡控制，低温有利于生成硫醇。

（2）确定的选择性加氢脱硫工艺流程为：对全馏分催化裂化稳定汽油进行馏分切割；轻馏分汽油经过预碱洗后采用碱抽提精制方法脱硫醇；重馏分汽油先进行选择性脱二烯烃，然后进行选择性加氢脱硫反应脱除硫化物等；高压分离器出来的加氢后重馏分与精制后轻馏分调合，再经固定床氧化脱除硫醇后得到全馏分汽油产品，高压分离器出来的循环氢脱除硫化氢后再返回加氢装置入口。该流程可以在脱除硫化物的同时，减少汽油辛烷值损失，同时保证运转周期。

[1] Krenzke L D，Kennedy J，Baron K，et al.Hydrotreating

technology improvements for low emissions fuels[C/CD].1996 NPRA Annual Meeting，AM-96-67.San Antonio，TX，1996

[2] 李明丰，夏国富，褚阳，等.催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的开发[J].石油炼制与化工，2003，34（7）：1-4

[3] Debuisschert Q.Prime-G+™ commercial performance of FCC naphtha desulfurization technology[C/CD].2003 NPRA Annual Meeting，AM-03-26.San Antonio，TX，2003

[4] Sweed N H，Demmin R，Ryu H.Low sulfur technology[J]. Hydrocarbon Engineering，2002，7（7），19-24

[5] Rock K.Producing low sulfur gasoline reliably[C/CD].2003 NPRA Annual Meeting，AM-03-122.San Antonio，TX，2003

[6] 赵乐平，周勇，段为宇，等.OCT-M FCC汽油加氢脱硫/降烯烃技术开发[C]//清洁燃料生产工艺与工程技术专题研讨会论文集.北京：中石化出版社，2002：208-214

[7] Shih S S，Owens P J，Tryjankowski D A，et al.Mobil’s OCTGAIN™ process：FCC gasoline desulferization reaches a new performance level[C/CD].1999 NPRA Annual Meeting，AM-99-30.San Antonio，TX，1999

[8] Salazar J A.The ISAL process—a refiner’s option to meet RFG specifications[C/CD].1998 NPRA Annual Meeting，AM-98-50.San Francisco，CA，1998

[9] Li Dadong，Shi Yahua，Yang Qingyu. Low sulfur low olefin gasoline production by RIDOS technology[J]. Engineering Science，2003，1（2）：48-55

[10] 朱渝，王冠，陈巨星，等.催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术（RSDS）工业应用试验[J].石油炼制与化工，2005，36（12）：6-10

[11] 习远兵，高晓冬，李明丰，等.H2S对催化裂化汽油选择性加氢脱硫的影响[J].石油炼制与化工，2009，40（8）：1-4

[12] Stull D R.Westrum E F，Sinke G C.The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds[M]. New York: John Wiley & Sons Inc，1969：198-626

OPTIONS OF SELECTIVE HYDRODESULFURIZATION PROCESS SCHEME FOR TREATING FCC GASOLINE

Li Mingfeng，Xi Yuanbing，Pan Guangcheng，Nie Hong
（Research Institute of Petroleum Processing， Beijing 100083）

A variety of hydrodesulfurization process schemes for treating FCC naphtha was discussed and compared. It is found that cutting FCC naphtha into a light cracked naphtha fraction （LCN） and a heavy cracked naphtha fraction （HCN） treating respectively can significantly reduce the rate of olefin saturation during hydrodesulfurization process. The mercaptans in LCN can be removed by alkaline extraction and the olef i n content of LCN is not affected signif i cantly. Adding a reactor to selectively remove diene in HCN isnecessary， due to the formation of gum is promoted by diene under relatively mild conditions. The existence of hydrogen sulfide in recycle hydrogen may suppress hydrodesulfurization reactions and promote olefin saturation， thus a system for removing hydrogen sulfide in recycle hydrogen is required. The mercaptans in product can be removed by f i xed-bed oxidation. Finally， based on the above f i ndings， considering the feedstock properties， reaction kinetics and commercial requirements， a selective hydrodesulfurization process scheme is determined.

f l uid catalytic cracking；gasoline；selective；hydrodesulfurization；process；mercaptan

book=2010,ebook=66

2009-09-29；修改稿收到日期：2009-12-04。

李明丰，教授级高级工程师，博士，主要从事馏分油加氢精制和加氢裂化催化剂的开发以及加氢催化剂活性相结构研究与设计工作。申请专利40余项，发表论文10余篇。

国家重点基础研究发展计划（973项目，2006 CB202506）；国家科技支撑计划（2007BAE43B01）。