王洪超王春雷 苏文斌 刘剑 赵越 彭华 张家良赵明磊 李吉超 尹娜 梅良模

(山东大学物理学院晶体材料国家重点实验室，济南250100)

(2009年8月6日收到;2009年9月15日收到修改稿)

烧结温度对La0.9Sr0.1FeO3热电性能的影响*

王洪超†王春雷 苏文斌 刘剑 赵越 彭华 张家良赵明磊 李吉超 尹娜 梅良模

(山东大学物理学院晶体材料国家重点实验室，济南250100)

(2009年8月6日收到;2009年9月15日收到修改稿)

利用传统的固相反应分别在1250℃，1300℃，1350℃.烧结条件下制备出钙钛矿结构的La0.9Sr0.1FeO3陶瓷样品.样品的XRD粉末衍射结果显示不同烧结温度的La0.9Sr0.1FeO3陶瓷样品都是单相的正交结构，同时晶胞体积随着烧结温度的升高而减小.从样品的SEM结果看出，随着烧结温度的升高，晶粒逐渐变大，并且晶粒间的空隙逐渐减小，样品更加致密.在室温到800℃的测试温区，测试了样品的电阻率和Seebeck系数.系统的研究了不同烧结温度对样品热电性能的影响.结果表明，随着测试温度的升高，样品电阻率的变化都表现为半导体的行为，而高温下电阻率略有升高.通过拟合证明了La0.9Sr0.1FeO3陶瓷为绝热小极化子导电机理，但是在低温区和高温区的激活能不相同.在测试温区，样品的Seebeck系数为正值，表明样品的载流子为空穴.随着测试温度升高，Seebeck系数快速减小，然后达到一个饱和值.当温度高于600℃时，Seebeck系数略有增加.随着烧结温度的升高，电阻率减小，而Seebeck系数增大.因此烧结温度越高，功率因子越大，1350℃烧结的样品在727℃时得到最大的功率因子为90 μW/K2m.

铁酸镧陶瓷，热电性能，烧结温度

PACC:7280C，7280G，8120，7220P

1. 引言

目前应用较为广泛的热电材料主要是合金材料，如Bi2Te3，PbTe，SiGe等.它们在室温和低温条件下具有较高的热电性能，但在高温段经常出现性能不稳定、易氧化的现象，常含有对人体有害的重金属.特别是其原材料价格较昂贵，影响了热电材料的大规模应用.为了降低热电发电和制冷的成本，在进一步提高合金热电材料性能的同时，人们也在积极探索原料价格经济的新型热电材料.其中氧化物热电材料的高温性能稳定、制备过程简单、种类广泛等优点，引起了人们的关注［1—3］.但是由于这类材料的热电性能普遍较差，被认为不具备高性能热电材料的潜质.自从Terasaki等［1］发现层状NaCo2O4具有良好的热电性能，在1000K时品质因子可以达到0.8，使得氧化物热电材料重新受到了关注.其中钙钛矿结构氧化物热电材料是研究的较为广泛的一类.Okuda等［4］研究了稀土元素La掺杂SrTiO3单晶的热电特性，在室温下得到与合金Bi2Te3相当的功率因子3600 μW/K2m.通过Nb掺杂SrTiO3外延膜［5］，在1000K时的优值因子为0.37，这是目前n型材料中报道最高的数值.He等［6］报道了Pb掺杂LaCoO3陶瓷的热电性能，在573 K得到0.20的ZT值.作为燃料电池阴极材料［7］研究的LaFeO3基材料也是钙钛矿结构的3d过渡金属氧化物，并且具有较高的高温电导率，因此LaFeO3基材料可能成为理想的热电材料.Iwasaki等［8］报道了La1－xSrxFeO3(0≤x≤0.4)和LaFe1－yNiyO3(0≤y≤0.6)的热电特性，结果表明随着Sr和Ni的掺入有效地降低了样品的电阻率，同时也降低了Seebeck系数，但是LaFeO3的功率因子却有一定程度的提高.Jung［9］研究了正交结构的La0.7Sr0.3FeO3陶瓷的输运特性.发现载流子具有很强的局域性，并且从电阻率和Seebeck系数的实验结果中证明了样品的导电机理为绝热小极化子.Kobayashi等［10］测试了氧缺失La0.45Nb0.45Sr0.1FeO3－δ陶瓷样品的热电性能，从电阻率、Seebeck系数和热导率的实验结果来看，样品的导电行为为p型导电，并且空穴的热运动行为为小极化子模式.由此看出，通过掺杂来改变样品的热电性能是一种可行的方法.但是不同的制备条件，对样品热电性能影响很大［11］.迄今为止，不同烧结温度对LaFeO3基材料的热电性能的研究还未见系统的报道.本文利用传统固相反应的方法，分别在1250℃，1300℃，1350℃的烧结条件下制备La0.9Sr0.1FeO3陶瓷样品，系统的研究不同烧结条件对样品的晶格结构、微观形貌、电阻率、Seebeck系数和功率因子等的影响，同时探讨了不同烧结温度样品的导电机理，探索了La0.9Sr0.1FeO3样品的最佳烧结温度.

2. 实验

利用传统的固相反应方法制备La0.9Sr0.1FeO3陶瓷样品.起始原料采用分析化学试剂La2O3(纯度99.99%)，Fe2O3(纯度99.5%)，SrCO3(纯度99%)，按化学计量比称量配料，以酒精为磨介，球磨12 h.浆料烘干后压成直径为30mm，厚度约为5mm的大片，然后在1000℃下保温6 h预烧合成.将预烧大片进行粉碎研磨，再进行12 h球磨.将浆料烘干后加入黏合剂造粒，然后压成直径为30mm，厚度为3mm的圆片，在650℃下排胶.在空气中以1250℃，1300℃，1350℃下保温3 h，制备出La0.9Sr0.1FeO3陶瓷样品.将陶瓷样品切割成18mm×2.5mm ×2.5mm的条形样品，以便电阻率和Seebeck系数的测试.

取陶瓷样品的粉末利用X射线衍射分析仪(使用Cu Kα射线，波长λ=0.154056nm)分析其微观相组成结构.利用扫描电镜(SEM)观察了样品的微观形貌.电阻率ρ用标准四端子法在真空气氛下测定，测试电流为100 mA.在3℃左右的温差ΔT下，测定了样品的温差热电势ΔE，Seebeck系数S根据ΔE-ΔT作图得到的斜率确定.最后利用S2/ρ，计算了样品的功率因子.

3. 结果与讨论

图1是烧结温度分别是1250℃，1300℃，1350℃时样品的室温下的XRD图谱.从图中看出，三组样品形成了钙钛矿结构，除了钙钛矿结构的主晶相外，没有其他杂相产生.表明在三种烧结条件下，Sr2+都较好地溶入到钙钛矿的晶格中.根据PDF卡No.37—1493，三组样品都是单相正交结构，并且属于Pnma空间群.所有特征峰根据正交结构已被指标化.利用XRD的数据，我们计算了1250℃，1300℃，1350℃三组样品的相对密度，分别为87.1%，89.2%和92.5%.

图2是La0.9Sr0.1FeO3陶瓷样品的SEM照片，其中烧结温度为1250℃，1300℃，1350℃的样品分别对应于照片中的(a)，(b)和(c).从图2中可以看出样品的晶粒为多边形.三组样品的平均晶粒尺寸分别约为0.5μm，0.6μm，1.0μm.随着烧结温度的升高，晶粒间空隙逐渐减小，平均晶粒尺寸逐渐变大，晶粒分布趋于均匀，样品致密度提高.这与从XRD数据中得到的相对密度的变化是一致的.对比三组样品的晶粒，发现1350℃烧结的样品晶粒变化特别明显，致密度迅速提高.并且样品致密度的提高有利于降低材料的电阻率.

图3为不同烧结温度的La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的电阻率随测试温度的变化.从图中可以看出，随着测试温度的升高，陶瓷样品的电阻率下降，表现出半导体的行为特征.但当温度继续升高时，电阻率出现了稍微增大的趋势.由于高温区内样品的氧缺失相对较大，增加了电子的浓度，即为减小了载流子空穴的浓度，导致了电阻率略有升高［8，12］.陶瓷样品电阻率随测试温度的变化形式没有随着烧结温度的变化而明显变化.样品取得最低电阻率的温度随着烧结温度的升高将移向低温区域.在整个测试温区内，样品的电阻率随着烧结温度的升高而降低.如1250℃烧结的样品最小电阻率为0.04 Ω·cm，随着烧结温度的升高得到1350℃的最小电阻率为0.03 Ω·cm.热电材料的电阻率由载流子浓度和载流子迁移率决定，而迁移率要受到晶体中晶格振动的散射等各种散射机构的影响.在同一成分的La0.9Sr0.1FeO3陶瓷下，随着烧结温度的升高，陶瓷样品逐渐致密，产生的气孔逐渐减少，而气孔即为散射源，样品的致密度越高，气孔对载流子迁移率的阻碍越小，导致样品的电阻率下降.

图1 不同烧结温度La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的XRD图谱

图2 不同烧结温度La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的SEM照片(a)1250℃;(b)1300℃;(c)1350℃

图3 不同烧结温度的La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的电阻率的变化

目前解释金属氧化物导电机理的模型很多［13—15］，而对于解释过渡金属氧化物的导电特性一般常用强电声耦合近似的Mott模型［13］.如果是小极化子导电，电阻率的温度变化曲线就符合其特定的变化形式:

其中，A为常数，ΔEa为小极化子的跳跃激活能，kB为波尔滋曼常数.利用(1)式对三组样品的电阻率曲线进行线性拟合，我们发现在整个测试温区不能完全拟合好，而在如图4(a)和(b)所示的室温—350℃和350—600℃两个温区内拟合得非常好.说明在这两个测试温区内样品的载流子的传输特性仍为小极化子跳跃导电，但是跳跃激活能不相同.通过与(1)式的拟合，我们计算了样品小极化子的跳跃激活能，并列于表1中.在室温—350℃的温区，陶瓷样品的激活能大约在0.260 eV，在350—600℃温区，激活能大约在0.160 eV.即为低温激活能比高温激活能要大.这可能与相邻两个极化子态间的跳跃增强有关［13］.在室温—350℃的温区，三组样品的激活能随着烧结温度的升高而降低.随着烧结温度的升高，样品变得更加致密，空隙对相邻小极化子态间的跳跃的散射减弱，导致了小极化子跳跃激活能的降低.

图4 样品电阻率在室温—350℃(a)，350—600℃(b)的线性拟合

表1 为不同烧结温度La0.9Sr0.1FeO3陶瓷在室温—350℃，350—600℃温区的激活能

图5 不同烧结温度La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的Seebeck系数的变化

图5为不同烧结温度的La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的Seebeck系数随测试温度的变化.在室温—800℃的测试温区，三组样品的Seebeck系数都为正值，表明La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的载流子为空穴，即为p型半导体材料.在测试温度低于300℃时，Seebeck系数随着温度的升高急剧下降.温度继续升高，Seebeck系数趋于饱和.当温度高于600℃时，样品的Seebeck系数随着温度的升高而略有增大.高温区Seebeck系数变大与氧缺失造成的电阻率的变化是一致的.在整个测试温区，样品的Seebeck系数随着烧结温度的升高而增大.如在测试温度为795℃左右时，1250℃烧结的样品Seebeck系数为153 μV/K，随烧结温度的升高得到1350℃烧结的Seebeck系数185 μV/K.随着烧结温度升高，电阻率下降，Seebeck系数增大，这与通常半导体材料电阻率下降，Seebeck系数减小不一致.出现Seebeck系数增大的现象可能与与样品的致密度和不同价态的跳跃导电［16］有关.随着烧结温度提高，样品的致密性越好，样品的电阻率降低，同时Fe3+，Fe4+及其耦合价态间的跳跃会增强，从而导致Seebeck系数的增大，这也是跳跃导电的一个显著特点［15］.

利用S2/ρ计算了不同烧结温度La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的功率因子，如图6所示为样品功率因子随测试温度的变化.功率因子随着测试温度的升高而增大.当温度继续升高，高于700℃左右时，功率因子变化趋于饱和.这与高温下样品电阻率和Seebeck系数的增加幅度有关.在整个测试温区，样品的功率因子随着烧结温度的升高而增大.这是由于随着烧结温度的升高，致密性增强，电阻率减小，而Seebeck系数增大造成的.1250℃，1300℃，1350℃烧结样品的最大功率因子分别为44 μW/K2m，71 μW/K2m，90 μW/K2m.由此看出样品La0.9Sr0.1FeO3陶瓷在1350℃的烧结条件下得到了最大的功率因子.同时说明了烧结温度越高、致密性越好的La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的热电性能越优越.我们试图进一步提高烧结温度，增加样品的致密度，以期取得更好的热电性能.但在1400℃烧结的陶瓷样品已经属于过烧结状态，无法得到良好的样品.因此在下一步的工作中可以通过热压等其他方法，降低烧结温度并且提高样品的密度，以此进一步提高La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的热电性能.

图6 不同烧结温度La0.9Sr0.1FeO3陶瓷的功率因子

4. 结论

本文采用传统固相反应分别在1250℃，1300℃，1350℃保温3 h的条件下制备了La0.9Sr0.1FeO3陶瓷样品.在室温下确定了样品的晶格结构并观察了样品的微观形貌.在室温—800℃的测试温度范围，研究了不同烧结温度对其电阻率、热电势和功率因子的影响.得出了以下结论:

1.在1250℃，1300℃和1350℃温度下烧结的样品都是单相正交结构，烧结温区相对较宽.随着烧结温度的提高样品变得更加致密.

2.样品的电阻率在低于600℃的范围内表现出了半导体的行为，并证明了其导电机理为小极化子跳跃导电.整个测试温区样品的Seebeck系数为正值，载流子为空穴.随着烧结温度的提高，电阻率降低，Seebeck系数升高.

3.烧结温度的提高一定程度上提高了样品的热电性能，在1350℃保温3 h的条件下获得了本研究中的最大功率因子90 μW/K2m.

［1］Terasaki I，SasagoY，UchinokuraK1997Phys.Rev.B 56 R12685

［2］Chen X Y，Xu X F，Hu R X，Ren Z，Xu Z A，Cao G H 2007 Acta Phys.Sin.56 1627(in Chinese)［陈晓阳、徐象繁、胡荣星、任之、许祝安、曹光旱2007物理学报56 1627］

［3］Yu M，Yang H S，Ruan K Q，Li P C，Li H L，Chai Y S，Cao L Z 2002 Acta Phys.Sin.51 663(in Chinese)［于旻、杨宏顺、阮可青、李鹏程、李慧玲、柴一晟、曹烈兆2002物理学报51 663］

［4］Okuda T，Nakanishi K，Miyasaka S，Tokura Y 2001 Phys.Rev.B 63 113104

［5］Ohta S，Nomura T，Ohta H，Hirano M，Hosono H，Koumoto K 2005 Appl.Phys.Lett.87 092108

［6］He T，Chen J Z，Calvarese T G，Subramainan M A 2006 Solid State Sci.8 467

［7］Ullmann H，Trofimenko N，Stover F，Stver D，Ahmad-Khanlou A 2000 Solid State Ionics 138 79

［8］Iwasaki K，Ito T，Yoshino M，Matsui T，Nagasaki T，Arita Y J 2006 J.Alloys Comp.430 297

［9］Jung W H 2001 Physica B 299 120

［10］Kobayashi K，Yamaguchi S，Tsunoda T，Imai Y 2001 Solid State Ionics 144 123

［11］Jiang J，Li Y L，Xu G J，Cui P，Wu T，Chen L D，Wang G 2007 Acta Phys.Sin.56 2858(in Chinese)［蒋俊、李亚丽、许高杰、崔平、吴汀、陈立东、王刚2007物理学报56 2858］

［12］Zhou X D，Wang J B，Thomsen E C 2006 J.Electrochem.Soc. 153 J133

［13］Mott N F，Davis E A 1971 Electrical Process in Non-Crystal-line Materials(Oxford:Oxford Univ.)

［14］Jung W H，Iguchi E 1998 J.Phys.D:Appl.Phys.31 794

［15］Weber W J，Griffin C W，Bates J L 1987 J.Am.Ceram.Soc.70 265

［16］Wood C，Emin D 1984 Phys.Rev.B 29 4582

PACC:7280C，7280G，8120，7220P

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2007CB607504)and Natural Science Fund of China(Grant No. 50572052).

†E-mail:wanghongchao@mail.sdu.edu.cn

Influence of sintering temperature on thermoelectric properties of La0.9Sr0.1FeO3ceramics*

Wang Hong-Chao†Wang Chun-Lei Su Wen-Bin Liu Jian Zhao Yue Peng Hua Zhang Jia-Liang Zhao Ming-Lei Li Ji-Chao Yin Na Mei Liang-Mo
(School of Physics，State Key Laboratory of Crystal Materials，Shandong University，Jinan250100，China)
(Received 6 August 2009;revised manuscript received 15 September 2009)

Perovskite La0.9Sr0.1FeO3ceramics have been synthesized at 1250℃，1300℃and 1350℃by the conventional solidstate reaction technique.From their crystal structures determined by powder X-ray diffraction，we found that the lattice volume decreases with increasing sintering temperature.The scanning electronic microscope(SEM)images of surface microstructures of the samples show that the average grain size increases with increasing sintering temperature.The electrical resistivity and Seebeck coefficient have been measured between room temperature and 800℃.At low temperatures，the electrical resistivity shows a semiconductivity-like behavior.With further increasing of temperature，the electrical resistivity slightly increases.An adiabatic hopping conduction mechanism of small-polarons is suggested from the temperature dependence of the electrical resistivity，which has different activation energies at low and high temperatures. The Seebeck coefficient rapidly decreases with increasing temperature，and reaches a saturation value about 600℃.With further increasing of temperature，the Seebeck coefficient slightly increases.With the increase of sintering temperature，the electrical resistivity decreases，while the Seebeck coefficient increases.Therefore，the power factor increases with increasing sintering temperature.The highest power factor of 90 μW/K2m was obtained at 727℃for sample sintered at 1350℃.

LaFeO3ceramics，thermoelectric properties，sintering temperature

book=143,ebook=143

*国家重点基础研究发展计划(973)项目(批准号:2007CB607504)、国家自然科学基金(批准号:50572052)资助的课题.

†E-mail:wanghongchao@mail.sdu.edu.cn