林春香詹怀宇刘明华,2付时雨

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640; 2.福州大学环境与资源学院,福建福州,350108)

综 述

纤维素接枝共聚的研究进展

林春香1詹怀宇1刘明华1,2付时雨1

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640; 2.福州大学环境与资源学院,福建福州,350108)

综述了纤维素接枝共聚改性的研究进展,主要介绍了纤维素的非均相接枝共聚和均相接枝共聚,重点介绍了近年来研究的活性/可控自由基聚合。

纤维素;接枝共聚;非均相;均相;活性/可控自由基聚合

随着煤、石油、天然气这些不可再生资源储量不断下降所产生的危机,高分子科学与技术面临着机遇与挑战。合成聚合物在给现代生活带来极大方便的同时,也带来诸多资源与环境问题,如非降解塑料引起的环境污染,有限的石油、煤炭资源的消耗对人类生存、健康与发展的威胁等。为此,天然可再生资源的开发引起世界各国的高度重视,并在很多领域成为科学研究的前沿。21世纪将形成立足于可再生资源的“天然高分子科学”新体系[1]。

纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子之一,是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。纤维素本身无毒,而且还具有易降解、可再生、易改性等优点,可进行酯化、醚化、接枝共聚等反应,生成一系列的纤维素衍生物。目前,纤维素通过物理和化学改性后的衍生化产品已经广泛应用于纺织、造纸、油田、食品、医药、建筑和生物等诸多领域,并被认为是未来世界化学、化工的主要原料[1]。有效地开发和利用纤维素材料对改善生态环境、改变人类饮食结构、增加能源、发展新型材料等都具有重要意义。

为了充分开发利用纤维素的潜在功能,纤维素的改性成为纤维素功能化利用的一大研究方向,目前主要有衍生化改性、接技共聚改性、复合交联改性及共混改性等。其中,接枝共聚(graft copolymerization)是对纤维素进行改性的重要方法之一。它可以赋予纤维素某些新的性能,同时又不会完全破坏纤维素材料所固有的优点。其特征是单体起聚合反应,生成高分子链,通过共价化学键接枝到纤维素大分子链上。通过纤维素与丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯、异戊二烯和其他多种人工合成高分子单体之间的接枝共聚反应,现已制备出性能优良的高吸水性材料[2]、离子交换纤维[3]、永久性的染色织物[4]以及具有力学性能的模压板材[5]等新型化工产品,同时还提高了棉织物的热稳定性和防污性[6]、纤维的耐磨性与化学稳定性[7]以及黏胶纤维和橡胶的黏合性能[8]等。本文主要介绍了纤维素接枝共聚改性的研究进展、纤维素的非均相接枝共聚和均相接枝共聚,重点介绍了近年来研究的活性/可控自由基聚合。

1 纤维素非均相接枝共聚

由于结晶区和非结晶区共存的复杂形态结构,以及分子内和分子间氢键的影响,纤维素很难溶于普通溶剂。这就决定了多数接枝共聚反应在非均相条件下进行,而且纤维素本身是非均质的,不同部分的超分子结构呈现不同的形态。非均相条件下纤维素分子的可及性如图1所示。

对纤维素结晶区来说,只要结晶结构保持完整不变,化学试剂便很难进入结晶结构的内部。由此可见,纤维素非均相反应是非均匀进行的。

图1 非均相条件下纤维素分子的可及性

文献中大量报道的纤维素非均相接枝共聚是以铈盐为引发剂引发乙烯类单体接枝纤维素的。Mino等[9]首先发现,铈的硝酸盐或硫酸盐在醇(或乙二醇)等有机还原剂存在时,形成氧化还原体系并产生游离基,可引发乙烯类单体的非均相接枝共聚,后来不少研究者以铈盐为引发剂进行乙烯类单体与纤维素的非均相接枝共聚。Vitta等[10-11]用铈盐引发丙烯酸和甲基丙烯酸接枝纤维素,并研究了接枝物的保水性能。Okieimen[12]研究了在水介质中用铈离子引发丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物与纤维素的非均相接枝共聚反应,并用红外光谱表征了共聚物的结构。Gupta[13]等以硝酸铈铵为引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺与纤维素的非均相接枝共聚,研究了接枝共聚物对温度的敏感性能。国内的杨嘉漠等[14]探讨了以铈盐作引发剂,非均相条件下纤维素与丙烯腈的接枝共聚反应,用正交实验找出了最佳反应条件。

刘明华等[15]以马尾松浆为原料,以新型溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物(N-Methylmorpholine-N-oxide, NMMO)为溶剂,将纤维素溶解制得纤维素-NMMO溶液,然后按一定比例加入少量表面活性剂,混合均匀后分散在变压器油中,加热固化后制得球形纤维素,以NaHSO3/K2S2O8引发体系为引发剂,将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝到交联后的球形纤维素骨架上,制备出球形纤维素吸附剂。宋荣钊等以过硫酸盐为引发剂,研究了超细纤维素与丙烯酸在水溶液中的非均相接枝共聚,讨论了反应条件(温度、时间、单体用量、引发剂浓度)对接枝效果的影响,并对反应机理作了相应的探讨[16]。肖学文等以过硫酸盐与硫代硫酸钠为引发剂,使丙烯酰胺与棉纤维在水相中进行非均相接枝共聚,研究了过硫酸盐的加入方式和加入量对接枝反应的影响,发现采用过硫酸铵与过硫酸钾两种氧化剂、两步加入的方法能够克服体系中氧气的阻聚作用,且单体转化率和接枝率较高[17]。

由于纤维素多相反应有许多缺点,如取代不均匀、产率低、副产物多等,因此,纤维素均相接枝反应引起了人们的兴趣。均相反应能有效控制纤维素衍生物的取代度,有规律地将取代基团引入到纤维素主链上,能比非均相条件更好地控制所得产品的物理化学性质,有利于提高反应速度和产品性质的均一性,从而提高其应用范围。

2 纤维素均相接枝共聚

均相反应中,由于纤维素是整个分子溶解于溶剂之中,分子间与分子内氢键均已断裂,对于反应试剂来说,大分子链上的伯、仲羟基都是可及的,不存在试剂渗入纤维素的速度不一问题,有利于提高纤维素的反应性能,促进取代基的均匀分布。均相介质中纤维分子的可及性见图2。

[18]中,以二氧化硫-乙二胺-二甲基亚砜为纤维素溶剂,苯乙烯为单体,研究了辐射引发均相接枝的共聚反应规律;以二甲基亚砜-低聚甲醛为溶剂,研究了丙烯腈等单体分别与纤维素的均相接枝共聚反应;以过硫酸钾为引发剂,研究了甲基纤维素与丙烯酰胺在水溶液中的均相接枝共聚反应,考察了接枝共聚的水溶性;研究了铈离子引发丙烯酰胺与纤维素在氯化锌水溶液中的均相接枝共聚反应,考察了各种因素对接枝率和单体转化率的影响。Li Shirong等[19]研究了N,N-二甲基乙酰胺-氯化锂的均相溶液中纤维素与丙烯腈共聚物的合成,所得共聚物的性能与非均相条件下的接枝产物完全不同。Bianchi等研究了在DMAC(二甲基乙酰胺)/LiCl中以偶氮二异丁腈为引发剂,纤维素与丙烯腈的均相接枝共聚,研究了反应条件对接枝效果的影响,并对接枝共聚的反应机理进行了探讨[20]。林春香等以离子液体为反应介质,过硫酸铵为引发剂,研究了纤维素与丙烯酸在离子液体中的均相接枝共聚,考察了单体用量、引发剂用量、反应温度和反应时间对接枝效果的影响[21]。

图2 均相介质中纤维素分子的可及性

研究表明,与非均相接枝比较,纤维素均相接枝一个较为明显的特点是纤维素大分子链上均匀分布的接枝侧链短而数目多,而非均相接枝则是接枝链长而数目少。此外,有研究表明[22],纤维素的均相接枝共聚不仅改变纤维素表面的形态结构,而且影响其内部的超分子结构,从而有可能引起纤维素整体结构与性能的重大变化。总之,纤维素均相接枝共聚反应的研究发展迅速,提供了纤维素材料化学改性的新途径,为开发高功能纤维素基改性产物奠定了基础。目前存在的主要问题是:纤维素在各种溶剂体系中不能达到分子水平的溶解,致使接枝产物的均匀性不好,接枝率不高;对纤维素在各种溶剂体系中的溶解机理及接枝反应的研究还缺乏足够的理论依据等。

3 活性/可控自由基聚合

纤维素的接枝共聚主要有自由基聚合、离子型聚合、缩聚与开环聚合等,其中,自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法,与其他聚合方法相比,因其具有单体选择范围广、条件温和、引发剂和反应介质(如水等)价廉易得、便于工业化生产等优点而倍受研究者的青睐。

自由基型接枝共聚(free-radical graft-copolymerization)是目前用于纤维素接枝改性的主要途径之一,其聚合反应过程通常由引发(initiation)、增长(propagation)、链转移(chain transfer)和终止(termination)4个基元反应构成[23],其中引发反应对于纤维素大分子的接枝共聚改性十分重要。因为纤维素分子中含有一些共价健,例如C—C、C—O、C—H、O—H的键能一般都很大,要使这些共价键发生均裂产生带有孤电子的自由基,在一般的聚合反应温度(40～100℃)下难以实现。但是,倘若利用光、热等能量作用或借助引发剂(initiator)在纤维素大分子上引入一些较弱的键,例如O—O、C—N键等,则在一般的聚合反应温度下便有可能在纤维素分子上产生能够引发单体接枝共聚的初级自由基,进而发生自由基型接枝聚合。根据自由基引发方式及活性种产生方式的不同,可将此类接枝共聚分为化学引发聚合、热聚合、光聚合、辐射聚合、电化学聚合等多种类型。

然而,传统自由基聚合的慢引发、快速链增长、易发生链转移和链终止等特点,决定了自由基聚合过程难以控制,其结果常常导致聚合产物分子质量分布较宽,分子质量和分子结构难以控制,有时甚至发生支化、交联等,严重影响聚合产物的性能。因此,人们一直以来都希望合成具有确定组成、可进行分子设计和具有功能性的精细高分子材料。而活性聚合概念的提出,为这一目标的实现提供了有效途径。

活性聚合是1956年美国科学家Szwarc[24]提出的,其定义为“活性聚合是无不可逆链转移及链终止的连锁聚合过程,分子质量随着转化率而线性增加;并且所有聚合链以等同的速率增长;聚合物呈现低分散性(泊松分布)”。聚合链具有活性末端,在转化率达到100%时仍然存在,在补加同种或异种单体时还能发生进一步的反应,因而能够进行嵌段、接技、星形或超支化聚合。活性聚合具有3个明显区别于传统聚合反应的特征:①引发反应速率远大于增长反应速率,而且不存在任何链终止和链转移反应,因此分子质量分布很窄(Mw/Mn≈1.10);②可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度;③在第一单体的转化率达到100%时,再加其他单体,可合成具有预定结构的嵌段共聚物。

活性聚合现已发展成为高分子化学领域中最具有学术意义和工业应用价值的研究之一,最重要的是,活性聚合为合成化学工作者提供了传统聚合反应所没有的手段。经过几十年的努力,已经成功开发了一系列不同单体聚合的活性聚合反应。但实践表明,虽然这些已经开发的活性聚合反应能够制备一些结构可控的聚合物,但真正能大规模工业化生产的并不多。主要问题是它们的反应条件比较苛刻,反应工艺比较复杂,导致工业化成本居高不下。同时,现有的活性聚合技术的单体覆盖面较窄,使得分子结构的可设计性较小,因此大大限制了活性聚合技术在高分子材料领域的应用。

基于活性聚合研究的发展和困境,高分子化学研究人员自然联想到自由基聚合。传统的自由基聚合具有单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点,但大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终止,一旦引发之后,缺乏有效的控制手段。活性/可控自由基聚合正是针对这一现象,通过钝化大量可反应的自由基,使其处于休眠状态,建立一个微量的增长自由基与大量的休眠自由基之间的快速动态平衡,使可反应自由基的浓度大为降低,从而减少了双基终止及链转移的发生。因此,活性/可控自由基聚合为控制聚合物的结构和性能提供了一种很好的途径。

与传统阴离子活性聚合相比,自由基活性聚合有很多优点:①自由基活性聚合对反应条件的要求远不如阴离子活性聚合苛刻;②阴离子聚合适用单体非常有限,而自由基活性聚合可适用于苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类单体;③自由基活性聚合可以制得真正的无规共聚物,而对于阴离子聚合单体竞聚率的微弱差别往往导致产物只能是嵌段共聚物;④自由基活性聚合更易于合成端基官能化或具有特殊拓扑结构的聚合物,如星形分子、梳形分子、超支化分子、环形分子等等。有关的研究已经取得了重要进展,如对于纤维素的接枝共聚反应主要表现为原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible addition fragmentation chain transfer,RAFT)。

3.1 原子转移自由基聚合(ATRP)

ATRP于1995年由王锦山等[25]提出,它以简单的有机卤化物为引发剂,以过渡金属配合物为卤原子载体,通过氧化还原反应,在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡,实现对聚合反应的控制。由于这种自由基聚合反应能实现聚合过程的活性可控,能够合成低分散度和确定分子质量及分子结构的聚合物,因此引起了世界各国高分子化学研究人员的极大兴趣,纷纷开展该领域的研究,取得了许多创新性的研究成果,展示了良好的发展前景。典型的原子转移自由基聚合基本原理如图3所示[25]:

图3 ATRP聚合机理

Ma lmstrom用2-溴异丁酰溴将纤维素(滤纸)表面酰化,形成活性引发点,引发了与甲基丙烯酸酯的ATRP接枝共聚[26],进一步实现了羟乙基甲基丙烯酸酯的ATRP聚合[27]。Temuz[28]、Huang[29]与Vlcek[30]等采用类似方法合成了纤维素及其衍生物与甲基丙烯酸酯或苯乙烯的接枝共聚物。Zampano[31]同样用2-溴异丁酰溴将纤维素表面酰化,引发了与丙烯酸乙酯的ATRP聚合。Kang[32]通过ATRP将丙烯酸接枝到乙基纤维素上,从而合成了两性纤维素衍生物。Sui等[33]在较温和的条件下通过均相ATRP将N,N-二甲氨基-2-甲基丙烯酸乙酯接枝到纤维素上,并研究了他们在溶液中的自组装行为。Meng在离子液体中合成了纤维素大分子引发剂,随后引发了甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的ATRP。

3.2 可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合

1998年澳大利亚的Rizzardo、Thang[34]等发现了一种新的可控自由基聚合方法,即可逆加成-断裂链转移反应(RAFT),引起了学术界极大的关注。在RAFT反应中,通常加入双硫酯衍生物作为转移试剂,聚合中它与增长链自由基形成休眠中间体,限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应,使聚合反应得以有效控制。这种休眠中间体可自身裂解,从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基,结合单体形成增长链,加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多,双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移,使分子质量降低,从而使聚合体现出活性/可控特征。RAFT聚合机理如图4所示。

R·可以继续引发聚合,聚合物链段Pn·和Pm·既可以结合到链转移剂上形成休眠种,又可以从链转移剂分子上断裂形成活性自由基链并继续引发聚合反应,故称该活性聚合反应为“可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合”。

图4 RAFT聚合机理

Perrier[35]合成了一系列的链转移剂,引发了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸甲酯在棉纤维素上的RAFT。Roy[36]将二硫代物链转移剂转移到纤维素表面,合成纤维素链转移剂,并以偶氮二异丁腈为引发剂,苯乙烯为聚合单体进行RAFT,形成纤维素接枝共聚物。Debashish[36]等用纤维素(滤纸)上的羟基将纤维素转化为RAFT的链转移剂,实现了纤维素与乙烯的RAFT。研究结果表明,聚合反应发生在纤维素表面,所制备的聚合物具有较窄的分子质量分布。Barsbay[37]在辐射引发的条件下,用类似的方法通过RAFT合成了纤维素接枝共聚物。最近,Hitunen等[38]研究了在DMAC/LiCl体系中,纤维素与甲基丙烯酸甲酯和叔丁基丙烯酸酯的均相RAFT接枝共聚。

4 结 语

天然纤维素材料具有产量大、可再生、可降解、环境友好、价格低廉等诸多优点,通过接枝共聚改性,可以在纤维素分子中引入特定的官能团,从而使其功能化。随着资源短缺和环境污染的日益加重,人们会越来越关注纤维素这一天然可再生资源的高值化利用,相信纤维素功能材料的应用前景会一片光明。

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Abstract:The study p rogress of graft copo lym erization of cellu lose was overviewed.The heterogeneous graft copo lym erization and homogeneous graft copo lym erization,em phatically living/controlled free rad ical copo lym erization developed in recen t yearswere in troduced.

Keywords:cellu lose;graft copo lym erization;heterogeneous;homogeneous;living/contro lled free radical copo lym erization

(责任编辑:田风洲)

Study Progress of G ra ft Copo lym er iza tion of Cellu lose

L IN Chun-xiang1,＊ZHAN Huai-yu1L IU M ing-hua1,2FU shi-yu1

(1.Sta te Key Lab of Pu lp&Paper Eng ineering,Sou th China U n iversity of Techno logy,Guangzhou,Guangdong Province,510640;2.College of Environm ent&Resources,Fuzhou University,Fuzhou,Fujian Province,350108)
(＊E-m ail:linchunxiang2002@163.com)

TS71+2

A

1000-6842(2010)01-0090-06

2009-10-13(修改稿)

本课题为教育部“长江学者和创新团队发展计划”(IRT0552)和中国博士后基金(20070410238)资助项目。

林春香,女,1982年生;在读博士研究生;研究方向:纤维素功能化。

E-mail:linchunxiang2002@163.com