朱勇强易玉林丁国际,＊杨 宇

(1.上海埃格环保科技有限公司,上海,200070;2.上海大学环境与化学工程学院,上海,200444)

丙烯酸乳液表面施胶剂应用技术的初步探讨

朱勇强1易玉林2丁国际2,＊杨 宇2

(1.上海埃格环保科技有限公司,上海,200070;2.上海大学环境与化学工程学院,上海,200444)

研究了玻璃化转变温度(Tg)、干燥温度、表面施胶剂用量、干燥时间、胶膜铺展以及胶料成膜性等因素对表面施胶剂施胶效果的影响,初步探讨了丙烯酸乳液表面施胶剂的应用技术,并采用扫描电镜(SEM)对表面施胶剂在纸张表面的铺展形态进行了微观分析。本实验的最佳工艺为:干燥温度120℃,干燥时间15 min,表面施胶剂用量1.0%,表面施胶剂的玻璃化转变温度在20～35℃范围内。干燥温度在120℃时能获得最佳的胶膜铺展与成膜性;表面施胶剂的玻璃化转变温度的提高和干燥时间的延长以及表面施胶剂用量的提高均可有效提高施胶度;此外,SEM照片可从微观角度较好地反映表面施胶剂的熔融铺展程度与成膜性的好坏。

表面施胶剂;扫描电镜;施胶;玻璃化转变温度;丙烯酸乳液

乳液型表面施胶剂是合成表面施胶剂的一种。与溶液型施胶剂相比,乳液型表面施胶剂不仅可根据需要进行粒子设计、合成,制备过程温和,而且可以通过设计施胶条件达到不同的施胶效果。此外,乳液型表面施胶剂可实现挥发性有机物(VOC)零排放,是一种环保型表面施胶剂,因而具有极好的应用和发展前景[1]。目前,对乳液型表面施胶剂合成工艺的探讨已成为国内研究的一个热点[1-3]。乳液型表面施胶剂的施胶效果不仅与施胶剂的类型有关,还与施胶工艺密切相关[3]。相对乳液型表面施胶剂的合成工艺研究而言,目前对乳液型表面施胶剂的施胶工艺研究尚少。因此,本研究以具有良好成膜性能的乳液型表面施胶剂[1]为研究对象,研究该施胶剂的玻璃化转变温度以及一些施胶工艺条件对纸张施胶度的影响,并辅以扫描电镜技术探讨乳液型表面施胶剂施胶温度与纸张表面形态的关系。

1 实 验

1.1 原料

乳液型表面施胶剂为自制丙烯酸乳液表面施胶剂,有效物含量28%;原纸为无内施胶过滤纸,定量88.1 g/m2;淀粉为某厂表面施胶淀粉。

1.2 检测方法

1.2.1 玻璃化转变温度

差热分析仪器(DSC):采用Perkin-Elmer DSC7型差热分析仪测定乳胶玻璃化转变温度(Tg)。测试温度-30～80℃,升温速率10℃/min,氮气氛围。

1.2.2 施胶度

按GB/T5405—2002液体渗透法测试纸张的施胶度。

1.2.3 施胶纸张表面的电镜扫描

使用JS M-6700F型扫描电镜仪扫描施胶纸张的表面。

1.2.4 干燥温度实验

将表面施胶后的纸张放入恒温烘箱,在不同温度下干燥相同的时间,然后检测纸张施胶度。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸乳液表面施胶剂的制备

制备原料:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酯功能单体、反应性乳化剂P1、高分子表面活性剂P2、过硫酸铵和去离子水。

单体乳化:将全部乳化剂加入到去离子水中混合搅拌,依次加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酯功能单体,使混合液在50℃高速搅拌乳化2 h,然后在超声波发生器中超声乳化30 min,制得乳化单体。

聚合反应:向反应釜依次加入去离子水、乳化剂和聚乙烯醇(PVA)等,混合搅拌升温至60℃时加入部分乳化单体;继续升温到75℃,滴加过硫酸铵溶液;反应20 min后,开始滴加乳化单体和引发剂,约2.5 h滴加完毕;反应完毕后保温1 h,降温至65℃时缓慢加入过硫酸钾/亚硫酸氢钠引发剂继续反应30 min,冷却至40℃加氨水调pH值至6.8出料即可。

2.2 干燥温度对施胶度的影响

干燥温度是影响表面施胶效果一个重要的抄纸工艺条件。干燥温度的高低会直接影响胶膜的铺展,进而影响施胶效果,为此,本研究探讨了不同干燥温度下表面施胶剂的施胶效果(见图1)。

图1 干燥温度对施胶度的影响

从图1可见,施胶度随干燥温度升高而增大,但在干燥温度超过120℃以后,施胶度上升的幅度趋于平稳。当干燥温度达到140℃时,纸张表面明显变黄且纸张容易折断,这是干燥温度过高导致胶料粒子与纤维成烧结状态使纸张变得硬而脆的缘故。

不同干燥温度下,表面施胶剂在纸张表面铺展状态的扫描电镜照片见图2。从图2可见:

(1)当干燥温度为80℃时,表面施胶纸张的表面有较多较深的孔隙及裸露的纤维。这表明,80℃的干燥温度不能使胶料粒子达到必要的熔融状态,难以均匀铺展,其对纸张表面的覆盖性较差,因而露出较多的空隙[4],导致纸张表面抗水性较差,仅为25 s左右。

(2)与图2A相比,图2B中纸张表面孔隙大量减少,表明当干燥温度达到100℃时,表面施胶剂在纸张表面已经有较好的熔融铺展,改善了胶料粒子在纸张表面的成模性,因而纸张表面抗水性明显提高(70 s左右)。

(3)当干燥温度达到120℃时,纸张表面施胶剂膜铺展均匀,覆盖较好,几乎没有空隙。这是因为在120℃下干燥时,表面施胶剂得到很好的熔融铺展,在纸张表面形成了良好的胶膜,纸张表面抗水性也进一步提高到85 s左右。

(4)当干燥温度达到140℃时,纸张表面施胶剂膜铺展均匀,但是出现了空隙,覆盖变差。这是干燥温度过高使过度熔融的胶料粒子渗透到纤维之间的空隙所致。

因此,在本实验条件下,玻璃化转变温度为21.5℃的表面施胶剂的最佳干燥温度应为120℃左右,此条件下,胶料在纸张表面的成膜性达到最佳,可赋予产品最佳的表面性能。

2.3 干燥时间对施胶度的影响

众所周知,表面施胶剂施胶纸张的干燥程度在很大程度上决定了表面施胶的效果。为此,本实验考察了干燥时间对表面施胶效果的影响(见图3)。

由图3可见,随干燥时间的延长,开始时施胶效果增加缓慢,当干燥时间超过9 min以后,施胶效果几乎成直线上升;但当干燥时间延长到15 min以上时,施胶效果的变化开始趋于平稳。这是因为乳液型表面施胶剂为乳胶粒子水性分散体,表面施胶剂在干燥时会出现以下几个阶段:水分子蒸发、乳胶粒子间隙缩小直至乳胶粒子接触、乳胶粒子变软黏结、乳胶粒子成膜,最终产生施胶度。因此,乳胶粒子从接触到黏结为施胶度产生的关键阶段,是施胶度迅速提高期,这之前为预备阶段,之后为巩固阶段,所以当干燥时间达到15 min后就可进入巩固阶段,这就是再延长干燥时间施胶度变化不明显的原因。

图2 不同干燥温度下胶料在纸张表面熔融铺展程度的SEM照片

图3 干燥时间对施胶度的影响

2.4 表面施胶剂玻璃化转变温度对施胶度的影响

在表面施胶剂的制备工艺中,通过调节软硬单体的比例,可以改变表面施胶剂的特性。玻璃化转变是指高分子形式转变的宏观体现。从分子结构上讲,玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象。一般链段越柔,玻璃化转变温度越低;链段刚性越大,玻璃化转变温度越高。因此,表面施胶剂玻璃化转变温度Tg正好反映了乳胶粒子的刚性程度,它是乳胶粒子开始变形黏接成膜的临界温度。Tg越高,高聚物熔融越困难,就越不易渗透到内层纤维,相应地,留在表层纤维的高聚物就越多,越易在表层成膜,提高施胶度。在本实验条件下对比了不同玻璃化转变温度表面施胶剂的施胶效果(见图4)。

图4 玻璃化转变温度对施胶度的影响

由图4可见,施胶度随Tg的升高而增大;施胶度与Tg之间呈现了显著的正相关关系(P<0.01);当Tg为35℃时,其施胶度高达125 s,表明乳液型表面施胶剂Tg的提高可显著改善表面施胶剂的施胶效果,但为避免胶膜的脆性,表面施胶剂的玻璃化转变温度以在20～35℃的范围内为佳。

分析认为,在相同的干燥温度下,Tg较高的乳胶粒子刚性大,不易呈现熔融态,不易渗透到内层纤维而在表面成膜,因此,对表面纤维的覆盖面较大,表面紧密平整,抗水性较好;而Tg较低的乳胶粒子比较容易软化,干燥时融熔程度高且流动性强,易渗透到内层纤维间,使得表层纤维暴露较多,增大了纤维与水的接触几率,从而使施胶度下降。

2.5 表面施胶剂用量对施胶度的影响

表面施胶剂用量是衡量表面施胶剂效率的指标。本实验选用2种玻璃化转变温度的表面施胶剂,通过改变其用量考察了施胶效果的变化情况(见图5)。

图5 表面施胶剂用量对施胶度的影响

从图5可见,当表面施胶剂用量从0.5%增至1.0%时,施胶度达到最大值;当进一步提高表面施胶剂用量时,施胶效果的变化趋于平稳甚至反而略呈下降趋势。这是由于表面施胶剂用量过高时,其胶料粒子与氧化淀粉混合产生絮凝物的几率也增多,絮凝物的增多降低了表面施胶剂的有效作用成分,从而影响施胶效果。

3 结 论

3.1 表面施胶剂的施胶效果随干燥温度的升高而提高,但在干燥温度超过120℃以后,施胶效果的提升变得平稳。扫描电镜照片显示,干燥温度120℃时,胶料在纸张表面的熔融充分,铺展均匀,成膜性达到最佳,对纸张表面的覆盖最好,纸张表面几乎没有空隙。因此,干燥温度120℃可使表面施胶剂的效果最好(施胶度为85 s)。

3.2 随干燥时间的延长,施胶度开始时缓慢增加;当干燥时间超过9 min以后,施胶度几乎成直线上升;但当干燥时间延长到超过15 min时,施胶度的变化开始趋于平稳。

3.3 胶料的施胶效果与其玻璃化转变温度(Tg)呈现显著的正相关关系(P<0.01);随玻璃化转变温度的提高,施胶效果明显改变;当玻璃化转变温度为35℃时,施胶度最高达到125 s。为避免胶膜的脆性,表面施胶剂的玻璃化转变温度应在20～35℃的范围内。

3.4 随表面施胶剂用量的增加,施胶效果也逐渐改善;当施胶剂用量提高至1.0%时,施胶度达到最大值;但当进一步提高施胶剂用量时,施胶效果的提升趋于平稳甚至反而略呈下降趋势。

3.5 本实验条件下最佳的工艺为:干燥温度120℃,干燥时间15 min,表面施胶剂用量为1.0%,表面施胶剂的玻璃化转变温度在20～35℃的范围内。

[1] 易玉林,丁国际,朱勇强.反应型乳化剂型表面施胶剂的制备及应用[J].中国造纸,2008,27(4):27.

[2] 李建文,詹怀宇,李 亮.核壳型表面施胶剂的制备及应用[J].中国造纸,2006,25(3):11.

[3] Esa Lehtinen.Coating and surface sizing of paper[M].北京:中国轻工业出版社,2000.

[4] 秦 静,戴红旗,张 玫,等.苯丙乳液表面施胶剂的合成与应用[J].造纸化学品,2005,12(3):33.

Abstract:The application of surface sizing agent of acrylic emulsion including the glass transition temperature(Tg),the drying temperature,the surface sizing dosage,drying t ime,aswell as the fi lm forming and spreading and other factorson the surface sizing effectwere studied.In particular,by using scanning electron microscopy(SEM)the micro analysis of the spreading film of the sizing agent on the paper surface was carried out.The results showed that:paper drying at 120℃is of benefit to have the best film for ming and spreading;increasing the glass transition temperature of the sizing agent,drying temperature and drying t ime,aswell as the amount of the sizing agent can effectively increase the sizing degree;in addition,the meeting spread level of the sizing agent and its film for ming quality can be evaluated from the SEM photographs;in this experiment,the optimal conditions for the process:drying temperature of 120℃,drying t ime of 15 minutes, sizing agent dosage of 1.0%,glass transition temperature of the sizing agent at the range of 20～35℃.

Keywords:surface size;scanning electron microscopy;sizing;glass transition temperature;acrylic emulsion

(责任编辑:关 颖)

Study on the Sizing Effects of Acrylic Emulsion Surface Sizing Agent

ZHU Yong-qiang1Y IYu-lin2D ING Guo-ji2,＊YANG Yu2

(1.ShanghaiAige Environm ental Protection Science&Technology Co.,Ltd.,Shanghai,200070;
2.School of Environm ental and Chem ical Engineering,Shanghai University,Shanghai,200444)
(＊E-mail:gjding@shu.edu.cn)

TS727+.5

A

1000-6842(2010)03-0026-04

2010-05-06(修改稿)

朱勇强,男;博士,教授级高工;主要从事造纸化学品与造纸湿部化学的研究。

＊通信联系人:丁国际,E-mail:gjding@shu.edu.cn。