李兆乾,林建明,吴季怀,黄妙良,陆遥遥,冷晴

(华侨大学材料物理化学研究所,福建泉州362021)

PEG致孔快速响应p H/温度双重敏感性PNIPAM/SA水凝胶的制备与性能

李兆乾,林建明,吴季怀,黄妙良,陆遥遥,冷晴

(华侨大学材料物理化学研究所,福建泉州362021)

以聚乙二醇(PEG)为致孔剂,以海藻酸钠(SA)和N-异丙基丙烯酰胺(N IPAM)为原料,制备出具有温度和p H双重敏感性的快速响应水凝胶.研究温度、p H值对凝胶溶胀度,以及PEG用量和分子量对凝胶溶胀速率的影响.结果表明,海藻酸钠的加入能够赋于PN IPAM p H敏感性能,所制备水凝胶的溶胀度随着p H值的改变而改变.在酸性条件下,凝胶溶胀度随SA用量的增加而减小;在碱性条件下,凝胶溶胀度随SA用量的增加而增大.在酸性和碱性条件下,水凝胶溶胀度都随着PEG用量的增多和PEG分子量的增大而增大,且与传统水凝胶相比,溶胀速率有较大程度的提高.

水凝胶;N-异丙基丙烯酰胺;温度;p H;聚乙二醇;海藻酸钠;快速响应

智能水凝胶是一类能对外界环境(如温度、p H值、离子强度、光、化学物质等)细微变化而做出响应的水凝胶,它在化学转换器、记忆元件开关、传感器、人造肌肉、化学存储器、分子分离体系、活性酶的固定、组织工程、药物载体等方面具有很好的应用前景[1-5].目前,人们采取一系列方法制备快速响应PN IPAM水凝胶,如相分离法[6-7]、引入动态接枝链[8-9]、冷冻处理[10]、形成互穿结构[11-12]等.以碳酸钙、硅胶为致孔剂[13-14]也可用于制备大孔PN IPA凝胶.聚乙二醇(PEG)是一种水溶性高分子,具有良好的生物相容性,作为合成大孔材料的制孔剂很容易用水洗出,而不需其他复杂的操作[15].海藻酸钠(SA)属多糖类物质,是一种电荷密度较高的线形聚电解质[16].由于海藻酸钠具有低毒性、良好的生物相容性等特点,能作为生物医用材料[17].本文以聚乙二醇为成孔剂,以具有温度敏感性能的N-异丙基丙烯酰胺和具有p H值敏感性能的海藻酸钠为原料,合成了快速响应温度/p H双重敏感性能水凝胶.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

(1)材料.N-异丙基丙烯酰胺(N IPAM,阿拉丁试剂);N,N,-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA,CP级),海藻酸钠(SA,CP级),N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TM EDA,生化试剂),盐酸(AR级),PEG 400(CP级),PEG 1000(CP级),PEG 4000(CP级),均购自上海国药集团化学试剂有限公司;过硫酸铵(APS, AR级,广东省汕头市西陇化工厂).

(2)仪器.DHG-9146A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精密仪器设备有限公司),PL2002型电子天平(北京塞多利斯天平有限公司),IKAM F 10 Basic型粉碎机(德国),Hitachi S-3500N型扫描电子显微镜(日本);Nicolet Nexus 470型傅里叶红外光谱仪(美国);FD-1B-50型冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司).

1.2 SA/PNIPAM水凝胶的制备[18-20]

将0.94 g的N IPAM单体、0.06 g的海藻酸钠和0.02 g的交联剂NMBA溶于4 m L去离子水中,加入一定质量的PEG于上述溶液中,搅拌均匀;然后,加入0.02 g的引发剂APS 0.02 g的促进剂TM EDA,密封烧杯,在室温下反应48 h;取出凝胶并切成薄片用去离子水浸泡一周,定期换水以洗去PEG和未反应的单体,将凝胶置于40℃去离子水中,使其均匀收缩,并于60℃真空干燥至恒重后备用.反应物组成及配比,如表1所示.其中:水为4 m L.

表1 SA/PN IPAM水凝胶反应物的配比Tab.1 Feed composition fo r the p reparation of the SA/PN IPAM hydrogels g

1.3 扫描电镜观察

将达到吸水平衡的水凝胶样品取出,用滤纸擦去水凝胶表面的水后放入液氮中淬冷,再转入冷冻干燥机中干燥除水.切取干燥后的小块样品表面经喷金后,用日立Hitachi S-3500N型扫描电镜在15 kV加速电压下观察.

1.4 红外光谱测定

将凝胶样品研磨后用KBr制片,采用美国Nico let Nexus 470傅里叶红外光谱仪进行测定.

1.5 水凝胶温度敏感性测试

将凝胶样品分别置于不同温度的缓冲溶液中,待凝胶溶胀平衡后,取出并擦干表面的水分,称其质量并计算溶胀度.溶胀度(RS)定义:凝胶溶胀平衡前后的质量差与凝胶干态的质量的比值(下同).

1.6 水凝胶p H敏感性测试

将凝胶样品放入不同p H值的缓冲溶液中,待凝胶溶胀平衡后,取出并擦干表面的水分,称其质量并计算溶胀度.

1.7 水凝胶含水率的测试

将一定质量的凝胶样品放入一定温度的缓冲溶液中,溶胀一定时间后取出,称其质量并计算含水率.水凝胶的含水率定义:水凝胶的吸水质量占水凝胶总质量的百分比.

2 结果与讨论

2.1 水凝胶的形态结构分析

采用普通真空干燥,由于水凝胶干燥后的体积变化很大,会使得水凝胶的孔洞结构因水分的失去而塌陷破坏.因此,采用液氮淬冷后冷冻干燥的方法,可以使水凝胶的三维网状孔洞结构得到较好的保持.传统与大孔SA/PN IPAM水凝胶扫描电镜(SEM)照片,如图1所示.

从图1(a)可以看出,NS0表面比较致密,没有明显的大孔结构.由图1(b),(c),(d),(e)可以看出,随着致孔剂PEG的加入,水凝胶表面出现了明显的孔洞结构,并且随着反应物中PEG 4000用量的增加,水凝胶的孔洞增大,且孔洞之间相互贯穿,连续性增大.由图1(c),(f),(g)可以看出,随着PEG分子量的增大,水凝胶的孔洞也随之增大.由此可以预见,水凝胶孔洞结构的存在,为水提供了快速进出水凝胶的通道,使得具有上述多孔结构的SA/PN IPAM水凝胶将具有快速的溶胀和退溶胀速率.

2.2 水凝胶红外光谱分析

SA,PEG,N IPAM和Porous SA/PN IPAM的红外光谱(FTIR)图,如图2所示.从图2可见,单体N IPAM聚合为SA/PN IPAM后,其红外光谱有明显变化.对于聚合物SA/PN IPAM,N IPAM单体的特征带C=C为1 620 cm-1,CH2=为1 409 cm-1[21],H2C=C-为1 305 cm-1,而特征带1 325 cm-1消失.1 386,1 367 cm-1为异丙基的吸收带;1 460 cm-1为C-H的弯曲振动带;1 645,1 548 cm-1分别为C=O的伸缩振动和N-H的弯曲振动带[10-17,22].

与纯单体(N IPAM)相比,C=O和N-H带明显变宽,且向低波数方向移动.显然,这是聚合物链中形成了分子内氢键(C=O…H-N)的缘故.比较PN IPAM,SA/PN IPAM和SA的红外光谱图,发现在SA/PN IPAM图谱中并没有发现在1 457 cm-1和1 648 cm-1处海藻酸钠的特征吸收峰.其图谱与PN IPAM图谱基本一致,可能是由于所制备凝胶样品中SA含量太低,没有出现红外吸收.

对比PEG和SA/PN IPAM的红外光谱图可发现,SA/PN IPAM在1 037 cm-1处未观察到典型的C-O-C吸收.说明PEG分子在聚合交联过程中仅充当成孔剂,没有参与反应,并在反应后被除去.

2.3 水凝胶的温度敏感性

PN IPAM链上有亲水的酰胺基团(-CONH-)和疏水的异丙基(-CH(CH3)2),在PN IPAM凝胶网络内存在一个亲水/疏水平衡.温敏性凝胶的溶胀和收缩相转变示意图,如图3所示.在相转变温度以下,PN IPAM分子链溶于水时,由于氢键和范德华力的作用,大分子链周围将形成一种由氢键连接的,有序化程度较高的溶剂化层.升温破坏了部分氢键,使大分子链疏水部分的溶剂化层排出,而疏水部分互相聚集,宏观上表现为相变,即凝胶的温敏性能[24].

图1 SA/PN IPAM水凝胶扫描电镜Fig.1 SEM micrographs of SA/PN IPAM hydrogels

图2 SA/PN IPAM水凝胶红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of SA/PN IPAM hydrogels

不论在酸性还是在碱性条件下,凝胶溶胀度都随着温度的升高而降低.SA在凝胶中被固定在PN IPAM三维网络中,部分与PN IPAM接枝,加入的SA量不足以破坏PN IPAM凝胶网络中亲水/疏水平衡.当吸水溶胀时,海藻酸钠也随着PN IPAM网络的溶胀而与水结合;当温度升高时,PN IPAM网络与水的氢键结合能力减弱,疏水作用加强,网络收缩,溶胀度降低.

图3 凝胶溶胀和收缩相转变示意图Fig.3 Illustration of the phase transition between the swollen and collapsed states

不同温度下,成孔剂PEG用量和分子量,以及SA用量对凝胶SA/PN IPAM的溶胀度的影响,分别如图4所示.从图4可以得到以下4点结论.

(1)在强酸性条件下,PN IPAM的溶胀度始终大于SA/PN IPAM的溶胀度;而在碱性条件下, PN IPAM的溶胀度始终小于SA/PN IPAM的溶胀度.这是因为海藻酸钠的加入,使凝胶具有p H敏感性能.因此,在酸性条件下,-COO-与H+结合成-COOH,-COOH与相邻的-COOH及PN IPAM大分子链上的-CONH-形成氢键,使PN IPAM网络收缩;而碱性条件下,-COOH解离成-COO-,分子链舒展,再加上-COO-之间的相互排斥作用,使PN IPAM网络吸水溶胀.纯PN IPAM没有这种作用的存在,p H值的改变对其影响不大.

图4 大孔SA/PN IPAM凝胶的温度敏感性Fig.4 Effect of the amount of SA on swelling ratio of po rous SA/PN IPAM hydrogels

(2)低温下凝胶的溶胀度都随着PEG 4000用量的增加而增大,成孔剂的增加会使孔的数目增多,孔径变大.这样就相当于增大了凝胶与水分子接触的表面积,从而可以与更多的水分子结合,保存更多的水分子,因而凝胶溶胀度随PEG 4000用量的增多而增大.

(3)低温下凝胶的溶胀度都随着PEG分子量的增大而增大.致孔剂PEG分子量增大,会导致所制备的凝胶的孔洞较大,而随着孔洞的增大,相对而言,凝胶的比表面积增大,从而能结合更多的水分子,表现为凝胶溶胀度的增大.

(4)无论在酸性还是在碱性条件下,凝胶的溶胀度均随着介质温度的升高而下降,表现出明显的温度敏感性.但是在p H=1.2时,SA/PN IPAM水凝胶的溶胀度随SA用量的增加而减小,而在p H=7.8时,其结果恰好相反,SA/PN IPAM水凝胶的溶胀度随SA用量的增加而增大.这是由于在强酸性条件下,羧基离子(-COO-)被封闭成羧基(-COOH),使聚合物网络链段间的作用(氢键作用)大于聚合物链段与水分子间的作用,加之凝胶样品中羧基含量不同,最终产生图4(c)的结果.在碱性条件下,羧基全部离解成羧酸离子,使得聚合物网络链段与水分子间的作用大于聚合物网络链段间的作用,从而利于网络链段的伸展.由于凝胶中SA含量的不同,羧酸根离子数不同,所以凝胶的溶胀度就会有所差异,即出现图4(f)的结果.

2.4 水凝胶的p H敏感性

海藻酸钠是一种聚电解质,分子链中含有大量的羧基(-COOH),其离解程度与环境的p H值有关.SA/ PN IPAM水凝胶的溶胀示意图,如图5所示.

由图5可知,在强酸条件下,海藻酸钠分子中离解出的-COO-会与H+结合成-COOH基团,-COOH基团与PN IPAM网络中的-CONH-,以及相邻的-COOH形成氢键,使凝胶网络收缩.在碱性条件下,海藻酸钠分子中的-COOH会解离生成-COO-,-COO-之间的静电排斥作用,以及与相邻基团的作用力减弱,最终导致凝胶分子链充分伸展,溶胀度增大.

不同p H值下,成孔剂PEG用量和分子量,以及SA用量对凝胶SA/PN IPAM的溶胀度的影响,分别如图6所示.从图6可以得到以下3点结论.

(1)所制备的凝胶都随着溶液p H值的改变而改变,具有p H敏感特征.当凝胶在强酸下条件下,其溶胀度小于在碱性条件下的溶胀度,与上述对p H敏感性凝胶的表述一致.在中性溶液附近,凝胶有较大的溶胀度,当p H大于7以后,凝胶网络中离子强度增大,使水凝胶主链上的残余电荷逐渐被反离子所屏蔽,溶胀度下降.PN IPAM(NS0)分子上没有在酸性和碱性条件下可解离的基团,具有明显的抗酸碱性,p H值变化对PN IPAM的影响不大.

(2)在所有的p H值范围内,随着PEG用量的增加和PEG分子量的增大凝胶溶胀度增大.这是因为做为成孔剂,PEG用量的增加会使孔的数目增多,孔径变大,相当于增大了凝胶与水分子接触的表面积,从而可以与更多的水分子结合,保存更多的水分子,因而SR随PEG 4000用量的增多而增大.PEG分子量的增大也可以使孔径变大,从而使其溶胀度增大.

图5 SA/PN IPAM水凝胶的溶胀示意图Fig.5 Illustration of the swollen condition in the acid and alkaline

(3)在溶液为酸性时,凝胶的溶胀度随SA用量的增加而减小;当溶液为碱性时,凝胶的溶胀度随SA用量的增加而增大.这是因为SA用量的不同,导致凝胶中-COO-和-COOH的数量不同,会对p H值变化敏感.图6(c)的结果与上述对p H敏感性凝胶的表述一致.

图6 大孔SA/PN IPAM凝胶的p H敏感性Fig.6 Effect of the amount of SA on swelling ratio of po rous SA/PN IPAM hydrogels

图7 PEG对凝胶溶胀动力学的影响Fig.7 Effect of PEGon gel swelling kinetics

2.5 水凝胶的溶胀动力学

在26℃,p H=7.8时,不同成孔剂PEG分子量和用量对凝胶溶胀动力学的影响,如图7所示.从图7中可以看出,水凝胶的溶胀速率和溶胀比都随着PEG用量的增多和分子量的增大而增大,且与传统水凝胶相比,溶胀速率有了较大程度的提高.这是由于PEG的加入,除去所留下的多孔结构而导致的.

凝胶的溶胀是一个复杂的过程,通常包括3个连续的过程.首先,水分子进入凝胶内部;其次,凝胶中高分子链发生松驰;最后,整个高分子链在水中伸展,凝胶网络溶胀.如果第1个过程占主导地位,凝胶的吸水量与吸水时间的平方根成比关系.如果第2个过程占主导地位,其吸水量正比于吸水时间,吸水量与吸水时间平方根之间的关系呈S型形状.由图6(b)中的溶胀比对时间的平方根作图,以及由图7 (b)中的溶胀比对时间的平方根作图,分别得到PEG对溶胀度和t1/2关系的影响,如图8所示.

图8 PEG对溶胀度和t1/2关系的影响Fig.8 Effect of PEGon gel swelling ratio and t1/2

由图8可以看出,凝胶的溶胀曲线呈S型,说明其溶胀速率是由第2步控制的.这是由于PEG致孔导致凝胶结构呈多孔结构,而较大的空间可以让水分子自由进入,吸水溶胀时,高分子链能够快速舒展开,成为凝胶溶胀速率的控制过程.

3 结束语

以海藻酸钠和N-异丙基丙烯酰胺为原料,以PEG为致孔剂,合成了快速响应的SA/PN IPAM水凝胶.研究表明,在酸性(p H=1.2)和弱碱性(p H=7.8)条件下,凝胶溶胀度均随着温度的升高而下降,表现出较好的温度敏感性能.在26℃条件下,所制备的水凝胶均具有良好的p H敏感性能,PEG用量和分子量对凝胶溶胀速率都有较大的影响.

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Preparation and Properties of Fast Responsive p H/Tem perature-Sensitive Poly(N-Isopropylacrylam ide)/Sodium Alginate Hydrogels by Using PEG as Pore-Form ing Agen t

L IZhao-qian,L IN Jian-ming,WU Ji-huai, HUANG M iao-liang,LU Yao-yao,L ENG Qing
(Institute of Materials Physical Chemistry,Huaqiao University,Quanzhou 362021,China)

Fast responsive p H-sensitive and thermo-sensitive poly(N-isop ropylacrylamide)/sodium alginate(PN IPAM/ SA)hydrogelswere synthesized by using poly(ethylene glycol)(PEG)as po re-fo rming agent,sodium alginate and N-isop ropylacrylamide(N IPAM)as raw materials.The effect of temperature on gel swelling ratio was investigated in acidic (p H=1.2)and alkaline(p H=7.8)conditions,the results showed that the gels swelling ratio increased w hen the temperature rised.A t 26℃,the effect of p H values on gels swelling ratio and the amount and molecular weight of PEG on gel swelling kinetics were also studied,the results showed that the as-p repared hydrogels have excellent p H-sensitivity, the amount and molecular weight of PEG have a greater impact on gel swelling rate.

hydrogel;N-isop ropylacrylamide;temperature;p H;poly(ethylene glycol);sodium alginate;fast response

TB 381

A

(责任编辑:黄晓楠 英文审校:陈国华)

1000-5013(2010)06-0649-08

2010-04-23

林建明(1963-),男,教授,主要从事功能材料与开发的研究.E-mail:jm lin@hqu.edu.cn.

福建省科技重大专项(2007HZ0001-3);福建省科技计划重点项目(2007T0010);福建省发改委小发明小创造专项(2007年度)