刘建杰李 群胡开堂牛立平

(1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457; 2.浙江科技学院,浙江杭州,310023)

·ASA施胶·

杨木AP MP浆ASA中性施胶特性分析

刘建杰1李 群1胡开堂2牛立平1

(1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457; 2.浙江科技学院,浙江杭州,310023)

以杨木碱性过氧化氢机械浆(APMP浆)和杨木漂白硫酸盐浆(BKP浆)为原料,对比考察了烯基琥珀酸酐(ASA)、填料、阳离子助剂等对杨木APMP浆和BKP浆施胶性能影响的差异。研究结果表明,ASA用量对纸张施胶度影响较大,APMP浆和BKP浆在ASA用量为0.20%时均可获得较好的施胶效果,在相同ASA用量下,APMP浆的施胶效果优于BKP浆;添加15%用量的PCC有助于改善APMP浆的ASA施胶效果,但不利于BKP浆的ASA施胶。在APMP浆中添加不同填料时,加填滑石粉与加填GCC纸张的施胶效果接近,都优于加填PCC的。APMP浆中含有较多的阴离子垃圾等,不利于ASA施胶,添加适量的阳离子助剂可显著改善APMP浆的ASA施胶效果。

杨木;APMP浆;ASA;填料

(＊E-mail:liqun@tust.edu.cn)

Abstract:The effects ofASA,fillers and cationic additives on ASA sizing ofAPMP and BKP of poplarwere studied in this paper.The results showed that the dosage of ASA has a greater impact on sizing degree,specifically,a better sizing performance can be obtained at 0.20%dosage ofASA both in APMP and BKP,and however,the sizing effect ofAPMP is better than BKP with the same dosage of ASA. Adding 15%PCC is beneficial to improve the sizing efficiency ofASA in APMP,but harmful in BKP.Sizing result ofAPMP is betterwhen tale and GCC are applied as filler comparedwith PCC is used.Proper dosesof cationic additives can reduce the adverse influences causing by anionic trash and promote the ASA sizing efficiency in APMP obviously.

Key words:poplar;APMP;ASA;filler

目前,由于中性施胶技术解决了酸性施胶带来的纸张老化、返黄和保藏时间短等方面的种种问题,并且中性施胶还有延长设备使用寿命、改善纸张质量、降低生产成本以及减少施胶剂用量、显著提高施胶效率等优点,具有许多酸性施胶无法比拟的优势[1],因而愈来愈多地被应用于高级纸张的施胶。造纸工业常用的中性施胶剂主要为烯基琥珀酸酐(ASA)和烷基烯酮二聚体(AKD),ASA是一种效能与AKD相近而成本相对较低的高效中性施胶剂。ASA施胶作用速度较快,干燥后即可取得较好的施胶效果,而AKD施胶,纸张下机后需要放置一段时间才能达到一定的施胶效果[2-3]。但ASA使用前需要现场乳化, 且ASA容易水解[4],所以企业采用ASA施胶必需有配套的乳化设备。

近年来,国内的中华纸业有限公司、金东纸业(江苏)有限公司、江阴永丰余有限公司、山东(临清)银河纸业集团、山东泰山造纸厂、山东龙口造纸厂等开始尝试使用ASA,并获得很好的应用效果。从国外中性施胶技术发展和应用趋势看,由于ASA反应活性高、胶料成本低、熟化速率快,因而被日益广泛地应用于高级纸和纸板的内施胶处理[1]。随着中性施胶技术的普及,ASA在铜版原纸、胶版纸、水松原纸、邮票纸、字典纸等较高附加值产品中的应用比例逐步提高,在可以预见的未来造纸行业发展过程中,ASA在浆内中性施胶剂市场中将占有越来越大的份额。

碱性过氧化氢化学机械浆(APMP)是20世纪80年代末90年代初开发的新浆种,以其独特的性能优势和对于国内造纸行业现状的适应性,在很短的时间内迅速普及[5-7]。近年来,国内APMP制浆技术发展迅速,杨木APMP浆已被普遍用于配抄生产文化用纸、新闻纸、LWC原纸和SC纸等产品[6,8-11]。目前APMP浆在高级铜版原纸中的用量为10%左右,在LWC纸等高级文化用纸中的配抄比例可高达50%左右[12]。杨木APMP浆在造纸工业生产中将会占据重要的位置,探讨APMP浆ASA中性施胶的性能特点对于进一步提高阔叶木化学机械浆的应用比例和配抄质量具有积极的理论意义和应用价值。

本课题重点研究了杨木APMP浆的ASA施胶,分析对比了APMP浆与杨木BKP浆在ASA施胶过程中的性能差异,探讨了杨木APMP浆独特的浆料特性对于ASA施胶效果的影响,旨在进一步了解和掌握阔叶木化学机械浆的ASA中性施胶机理和应用特性。

1 实 验

1.1 原料与药品

杨木APMP浆、杨木BKP浆由山东某厂提供,浆料白度分别为76%、82%,打浆度分别为23、25° SR;ASA取自工厂;ASA乳化剂自制;阳离子淀粉(CS)取代度0.05,自制;阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)由Ciba公司提供;GCC(400目)、PCC (400目)、滑石粉产自河北;阳离子聚酰胺环氧丙烷(CPAE)取自工厂;Al2(SO4)3,NaOH,HCl以及其他药品均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 浆料处理

在浆浓10%的条件下用PFI磨分别将APMP浆和BKP浆打浆至50°SR。用Bauer-McNett纤维筛分仪对浆料进行筛分,所留级分分别为30～50、50～100和100～200目。

1.2.2 ASA的乳化

ASA与乳化剂按一定比例在常温、高速搅拌机转速10000～12000 r/min下乳化,乳化时间为2 min。

1.2.3 纸样制备

实验中采取CS与CPAM双元助留体系,助剂与填料添加顺序为:CS→ASA→填料→CPAM→抄造手抄片。所有药品用量均相对绝干浆,抄片后即测定纸样施胶度。

1.2.4 分析与检测

在标准纸页成形器上抄造手抄片,定量60 g/m2, 在105℃烘箱中干燥熟化20 min。手抄片施胶度按照GB/T 460—2008(液体渗透法)进行测定。浆料的Zeta电位用SZP06 Zeta电位仪进行测定。用日本产JS M-6380LV扫描电子显微镜进行扫描照相分析。

2 结果与讨论

2.1 APMP浆的ASA施胶特性

2.1.1 ASA用量对施胶度的影响

在CS用量0.3%、PCC用量15%、CPAM用量0.03%下,ASA用量对纸样施胶度的影响如图1所示。

图1 ASA用量对施胶度的影响

由图1可知,对于APMP浆和BKP浆的ASA施胶,随着ASA用量的增加,施胶度增加。ASA用量由0增加至0.10%时,施胶度增幅很小。这说明ASA有一个最低用量的限制,因为过低的ASA用量, ASA不能有效而均匀地分布于纤维之上,因而施胶效果较差。ASA用量从0.15%增加到0.20%时,两种浆料的施胶度都随ASA用量的增加迅速提高,增加幅度很大。再继续增加ASA用量,二者施胶度变化不大,曲线趋于平稳并不再上升,这说明过多的ASA用量,并不能进一步提高施胶度,反而会造成ASA的浪费,增加生产成本,给生产上带来一些不利影响。所以用ASA施胶时要根据生产要求确定ASA用量。从图1还可以看出,在相同条件下, APMP浆的施胶效果要好于BKP浆。APMP浆中含有大量未脱除的木素等抗水性物质,这些物质的存在增加了ASA施胶后手抄片的抗水性,使得APMP浆的ASA施胶效果较好。综合考虑,对于APMP浆的施胶,ASA用量为0.20%时即能得到较好的施胶效果。

2.1.2 CS用量对ASA施胶的影响

在ASA用量0.20%、PCC用量15%、CPAM用量0.03%时,CS用量对ASA施胶的影响如图2所示。由图2可知,用一定量的CS,对提高杨木APMP浆和BKP浆的ASA施胶效率都有一定的帮助。对于APMP浆的ASA施胶,随着CS用量的增加,开始施胶度的增加很明显,浆料的Zeta电位也迅速负值绝对值减小。这是因为AP MP浆中含有较多溶解和胶体物质(DCS)及阴离子垃圾等物质,这些物质对ASA胶料的吸附能力很强,且很容易流失,而添加的CS会优先与浆料中的阴离子垃圾等相吸附,降低或消除阴离子垃圾的负电性,有利于ASA乳液在纤维上的吸附,从而有助于提高施胶效果。当CS用量超过0.75%时,Zeta电位继续变化,而施胶度上升趋势不明显,这是由于继续添加的CS会进一步中和阴离子垃圾的负电性,同时过多的CS也会部分吸附在纤维上从而影响纤维对ASA的吸附,进而影响ASA的施胶效率。对于BKP浆的ASA施胶,随着CS用量的增加施胶度先上升后下降,Zeta电位也迅速由负值变正。当CS用量接近0.40%时,Zeta电位接近0,Zeta电位为0时,表示浆料的负电荷已接近中和,此时助剂留着率最大,但是在接近0电位时,由于没有相同电荷彼此相斥,使得纤维与填料絮凝作用太大,破坏了手抄片的匀度,从而降低了纸张的施胶度。

对比图2中CS用量和Zeta电位变化可知,达到各自较好的施胶效果时,APMP浆的CS用量在0.75%左右,而BKP浆的CS用量只需要0.30%,这主要因为两种浆料的特性不同,APMP浆与BKP浆相比含有较多的阴离子垃圾等物质,这些物质具有较大的比表面积,含有较高的阴离子电荷,要中和这部分物质就需要用更多的阳离子助剂。综上所述,对于杨木APMP浆的ASA施胶,用一定量的CS有助于提高ASA的施胶效率,但CS用量过高不能明显增加ASA的施胶效率,反而一方面增加成本,另一方面过多的CS有时会产生黏网黏缸现象,可能对抄纸过程产生不利影响。因此在操作中,CS用量控制在0.50%～0.75%较佳。

2.1.3 CPAM用量对ASA施胶的影响

分别以杨木APMP浆和BKP浆为原料进行ASA内部施胶并抄造手抄片,抄片过程中CS、ASA、PCC的用量分别是0.50%(BKP浆中的用量为0.30%)、0.20%、15%,改变CPAM的用量,实验结果如图3所示。

由图3可知,未添加CPAM时手抄片也具有一定的施胶度,这说明不添加CPAM,只用CS作为助留剂,也能取得一定的施胶效果。随着CPAM用量的增加,助留作用的增强,手抄片的施胶度不断增加,浆料的Zeta电位也不断负值绝对值减小。当CPAM用量超过0.03%时,APMP浆手抄片的施胶度继续缓慢增加,而BKP浆手抄片的施胶度趋于平稳不再增加。分析可知,由于APMP浆中含有大量的细小纤维组分,这部分组分对ASA胶料的吸附能力很强,随着CPAM用量的增加,细小纤维组分和胶料的留着都会增加,从而使得施胶度增加。而BKP浆中细小纤维组分比较少,当CPAM用量为0.03%时,纤维组分已经有了很好的留着,即使再增加CPAM用量,也不能提高施胶度。从图3(a)中可知, CPAM用量从0.03%到0.04%变化时,施胶度变化较小,综合考虑,对于杨木APMP浆的ASA施胶,CPAM用量为0.03%时即可取得较佳的施胶效果。

CPAM是一种高分子质量、低电荷密度的阳离子聚合物,它自身所带的阳离子电荷与浆料、填料等表面所带的部分阴离子电荷发生中和,依靠静电作用力在颗粒间形成大的絮聚体,通过在纤维间的架桥作用将ASA、细小纤维、填料等尽可能多地留在手抄片当中,起到助留助滤效果,从而提高ASA的施胶效率。对于杨木APMP浆来说,由于含有较多的细小纤维组分,它们会吸附大量的ASA胶料,用CPAM提高这些组分的留着率对提高ASA施胶效率是非常重要的。

2.1.4 填料种类对ASA施胶性能的影响

以杨木APMP浆为原料,分别采用PCC、GCC和滑石粉作为填料,填料用量均为15%、CS用量0.50%、CPAM用量0.03%,改变ASA用量抄造手抄片,检测结果如图4所示。

图4 不同填料对杨木APMP浆ASA施胶的影响

由图4可知,对于杨木APMP浆的ASA施胶,在采用不同填料的情况下,随着ASA用量的增加,施胶度的变化趋势是一样的。ASA用量从0.10%增加到0.20%时,3种填料下施胶度均达到最大值,并且施胶度基本相同,再继续增加ASA的用量,施胶度不再上升,基本保持不变。

从图4还可以看出,填料不同对杨木APMP浆的ASA施胶影响也不相同。在相同条件下,加填滑石粉和加填GCC的施胶效果都优于加填PCC的,加填滑石粉的施胶效果与加填GCC的接近。这是因为滑石粉本身具有一定的抗水性,从而使得加填滑石粉的施胶效果要优于PCC。加填GCC的施胶效果要优于PCC,这可能是由于PCC颗粒内部具有微孔结构,手抄片加热干燥时部分ASA会渗入这些孔隙之中而不能与纤维素羟基反应,从而降低了ASA的施胶效率。

2.1.5 PCC用量对ASA施胶性能的影响

以PCC作为填料,杨木AP MP浆CS用量0.50%、杨木BKP浆CS用量0.30%,ASA用量0.20%, CPAM用量0.03%,PCC用量对ASA施胶性能的影响如图5所示。

图5 PCC用量对杨木APMP浆和BKP浆ASA施胶的影响

从图5中可以看出,对于杨木APMP浆的ASA施胶,随着PCC用量的增加,施胶度先缓慢增加然后缓慢下降;当PCC用量为15%时,施胶度达到最大值。对于杨木BKP浆的ASA施胶,施胶度随PCC用量的增加而降低,并且施胶度下降幅度很大。加填一定量PCC对杨木APMP浆ASA施胶有一定的帮助,而对杨木BKP浆ASA施胶不利。这是因为AP MP浆中含有较多的细小组分和阴离子垃圾等,这些组分阴离子电荷密度较高、比表面积较大,较易吸附ASA且容易流失,而CaCO3在水中会产生一定量的Ca2+,适量Ca2+的存在,会优先吸附在这些细小组分之上,从而降低细小组分对ASA的吸附能力,保证了纤维对ASA的吸附量。这样就使得ASA能较均衡地吸附于纤维上,因而有利于杨木APMP浆获得较佳的施胶效果。继续增加PCC用量,施胶度开始降低,这是因为过高的填料用量会阻碍ASA与纤维的结合,填料粒子也会吸附一部分ASA,消耗了部分原来吸附在纤维上的ASA,而填料的流失也会使ASA的留着率降低,从而降低杨木APMP浆的施胶效果。对于杨木BKP浆的ASA施胶,加填PCC产生的Ca2+会直接吸附到纤维上,降低了纤维对ASA的吸附能力,从而降低ASA的施胶效率。随着PCC用量的增加, PCC本身也会吸附一部分ASA,而PCC的流失也导致ASA的留着变差,会进一步大幅降低ASA的施胶效率。

2.1.6 阳离子助剂对ASA施胶的影响

以杨木APMP浆为原料,保持助剂与填料的添加顺序不变,在CS用量0.50%、ASA用量0.20%、PCC用量15%和CPAM用量0.03%的条件下,用阳离子助剂对浆料进行预处理,考察各种阳离子助剂对杨木APMP浆ASA施胶的影响。

2.1.6.1 Al2(SO4)3对ASA施胶的影响

Al2(SO4)3预处理杨木APMP浆ASA施胶的结果如图6所示。由图6可知,浆料经Al2(SO4)3预处理后,ASA的施胶效率可进一步提高。在Al2(SO4)3用量较少时,施胶度随Al2(SO4)3用量的增加而增加。当Al2(SO4)3用量超过0.75%后,施胶度有明显的下降趋势。APMP浆中含有大量的细小组分和阴离子垃圾等物质,这些组分比表面积较大,负电荷密度较高,很容易吸附ASA,而细小组分容易流失,阴离子垃圾又会降低ASA的阳电荷密度,这些都会使ASA的留着变差,从而降低了ASA的施胶效率。由于Al2(SO4)3提供了Al3+,适量Al3+的存在使其优先吸附在细小组分之上,并且中和部分阴离子垃圾的负电荷,从而有利于ASA在纤维上的吸附和分布,以获得较好的施胶效果。然而过量Al3+的存在,会使浆料负电荷密度大大降低,使浆料吸附ASA的能力下降,ASA的留着率变差,因而导致施胶度下降。

图6 Al2(SO4)3用量对ASA施胶的影响

2.1.6.2 CPAE对ASA施胶的影响

CPAE预处理杨木APMP浆ASA施胶的结果如图7所示。从图7可以看出,浆料经适量CPAE预处理,ASA的施胶效率也进一步提高,且作用效果略优于硫酸铝。随CPAE用量增加,施胶度先增加,当CPAE用量为0.05%时,施胶度达到了最大值,再继续增加CPAE用量,施胶度有明显下降趋势。CPAE是高阳离子电荷密度的树脂,且CPAE树脂具有较强的架桥能力,能不可逆地固着在纤维表面,添加适量CPAE不仅可以中和浆料中阴离子垃圾的负电荷而且还可以对细小纤维等起到很好的助留作用,从而可以提高ASA的留着,进而提高ASA的施胶效率。当CPAE用量过多时不利于ASA的施胶,因为用量过多会导致浆料阴离子电荷密度的过度降低而使纤维吸附ASA的能力降低。由实验可以看出,CPAE用量为0.05%时施胶效果较佳。

综上所述,用适量阳离子助剂对杨木APMP浆进行预处理,可以进一步改善ASA的施胶效果,其中CPAE的作用效果较Al2(SO4)3的好。

图7 CPAE用量对ASA施胶的影响

2.2 APMP浆筛分级分的ASA施胶性能

在CS用量0.50%、ASA用量0.20%、PCC用量15%、CPAM用量0.03%下,杨木APMP浆不同筛分级分的浆料与未筛分浆料ASA施胶的结果如图8所示。从图8中可以看出,对杨木APMP浆不同筛分级分和未筛分的浆料进行ASA施胶,其中30～50目级分的施胶度最差,100～200目级分的施胶度最好,说明杨木APMP浆中100～200目的纤维组分易于施胶。这个结果与APMP浆本身的制浆工艺有关,木材原料经过化学预处理和机械作用,成浆后再经过打浆处理,打浆度虽然已经达到50°SR,但是浆料中的长纤维和中长纤维并没有像常规化学浆的纤维那样发生明显的分丝帚化现象[14]。纤维上的羟基等有效基团暴露出来的相对较少,其比表面积也较小,吸附能力相对较差,这对于ASA施胶而言,一方面不利于ASA在纤维上的吸附留着,另一方面纤维结合不够紧密,从而显示出施胶效果较差。而浆料中100～200目之间的纤维组分经打浆处理后的分丝帚化现象明显,细纤维化程度很高[14]。与长纤维和中长纤维相比,其有效基团暴露较多,比表面积较大,吸附能力较强,对于ASA施胶而言,显示出较好的施胶效果。APMP浆中细小纤维较多,在助留助滤剂的作用下,保证细小纤维较好地留着,这对提高ASA的施胶效率非常有帮助,所以对于未筛分浆料的ASA施胶,在CS和CPAM的双元助留作用下也显示出了较好的施胶效果。

图8为杨木AP MP浆不同级分浆料和未筛分浆料进行ASA施胶后手抄片的施胶效果。由扫描电镜图9也可以说明图8中显示的结果,图9(b)中纤维较长较挺硬,无明显分丝帚化现象,其比表面积较小,吸附能力很差,纤维间结合较差,纤维间空隙很大,胶料、填料和助剂分布不均匀,导致施胶度很差。图9 (c)与图9(b)相比,纤维相对柔软,有一定的卷曲,纤维结合相对较紧密,空隙较小,只是胶料没能很好地分布在纤维上,使得图9(c)的施胶效果只比图9(b)的施胶效果略好一些,施胶效果仍不理想。而图9(d)中纤维比表面积较大,吸附能力较强,纤维交织紧密,胶料在纤维中分布很均匀,在表面成膜状,从而获得了较好的施胶效果。从电镜图9可知,对于杨木APMP浆的ASA施胶体系,增加填料和细小纤维的留着以及提高纤维的细纤维化程度,加强填料和细小纤维在纤维网络中的填充作用,对施胶是非常有利的。

图8 杨木APMP浆不同级分浆料ASA施胶效果

图9 APMP浆不同级分浆料施胶后的扫描电镜图

3 结 论

3.1 对杨木APMP浆和杨木BKP浆进行烯基琥珀酸酐(ASA)内部施胶,随着ASA用量的增加,施胶度先增加后趋于平稳,ASA用量为0.20%时两种浆料都达到了最好的施胶效果。在相同条件下,由于APMP浆的自施胶特性使得AP MP浆的施胶效果优于BKP浆。

3.2 添加一定量的阳离子淀粉(CS)和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM),对提高杨木APMP浆和杨木BKP浆的ASA施胶效率都有一定的帮助。由于两种浆料特性不同,进行ASA内部施胶要想取得各自较好的施胶效果,APMP浆所需CS和CPAM用量相对较多。当CS用量0.50%、CPAM用量0.03%时,APMP浆取得了较好的施胶效果。用适量的阳离子助剂对APMP浆进行浆料预处理可以进一步提高ASA施胶效率,但用量过多对施胶不利。添加适量填料PCC对杨木APMP浆的施胶有利,但不利于杨木BKP浆的施胶,对杨木APMP浆的ASA施胶,在填料用量为15%时,滑石粉与GCC的施胶效果接近,都优于PCC。

3.3 对杨木APMP浆不同筛分级分浆料进行ASA施胶,100～200目级分浆料的施胶度最高并在未筛分浆料之上,而30～50目和50～100目级分浆料的施胶度远低于未筛分浆料,APMP浆中100～200目级分的浆料可提高ASA施胶效率。

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(责任编辑:郭彩云)

Characteristic of ASA Neutral Sizing of Poplar APM P

L IU Jian-jie1L IQun1,＊HU Kai-tang2N IU Li-ping1

(1.Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin,300457; 2.Zhejiang University of Science and Technology,Hangzhou,Zhejiang Province,310023)

刘建杰先生,在读硕士研究生;主要研究方向:造纸助剂与湿部化学。

TS727+.5

A

0254-508X(2010)04-0008-06

2009-11-06(修改稿)

本课题得到浙江省自然科学基金“纤维素非匀相酯醚化反应性与纸页施胶时的物理化学原理”项目(编号:Y406226)的资助。