张绪燕 刘温霞

(山东轻工业学院制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室,山东济南,250353)

·钛酸钠纳米管·

钛酸钠纳米管/CPAM对高岭土的絮聚作用

张绪燕 刘温霞

(山东轻工业学院制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室,山东济南,250353)

利用水热法合成了钛酸钠纳米管,并用TEM、Zeta电位对其进行表征,联合使用颗粒分散度分析仪与动态滤水仪研究了钛酸钠纳米管单独及与阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)联合使用时对高岭土的絮聚作用。结果表明,钛酸钠纳米管自身对高岭土悬浮液仅有微弱的絮凝作用,但与CPAM联合使用时,可引起高岭土的显著絮聚。絮聚具有普通阴离子微粒助留体系的特征。与球状纳米二氧化钛相比,钛酸钠纳米管的微粒桥联作用使其在较低的用量下获得对高岭土的最大絮聚作用。另外,钛酸钠纳米管/CPAM所引发的高岭土絮聚具有抗剪切作用。

钛酸钠纳米管;絮聚;CPAM;高岭土

(＊E-mail:liuwenxia@sdili.edu.cn)

Abstract:Sodium titanate nanotube was synthesized by hydrothermal treatment and characterized by TEM observation and Zeta potential measurement.A photometric dispersion analyzer connected with a dynamic drainage jar was used to investigate the flocculation behavior of kaolin clay induced both by sodium titanate nanotube and by CPAM/sodium titanate nanotube system.Itwas found that the sodium titanate nanotube alone only caused aweak clay flocculation however a strong clay flocculationwas induced as it combinedwith CPAM.The clay flocculation induced by sodium titanate nanotube/CPAM behaved like those induced by conventional anionic microparticle systems.However, compared to spherical titanate dioxide,sodium titanate nanotube gave better clay flocculation at lower dosage as they were applied together with CPAM.The nanotube/CPAM induced clay flocculation had a high shear resistance.

Key words:sodium titanate nanotube;flocculation;CPAM;kaolin clay

阴离子微粒助留体系因可同时提高纸料的留着与滤水性能并改善纸张的匀度而得到了广泛应用。它主要由阳离子聚合物组分和阴离子微粒组成。目前,商业化的阴离子微粒助留体系主要有胶体二氧化硅/阳离子淀粉、蒙脱石/阳离子聚丙烯酰胺、结构二氧化硅/阳离子聚丙烯酰胺、合成锂皂石/阳离子聚丙烯酰胺、阴离子有机微聚物/阳离子聚丙烯酰胺等[1]。阳离子聚合物首先加入造纸体系中,通过桥联作用引起纤维、细小纤维与填料之间的絮聚,所形成的絮聚体经剪切作用时受到破坏,加入的阴离子微粒通过微粒桥联或电中和作用将分散的微小聚块重聚到纤维上,提高细小纤维和填料的留着率。因此,阴离子微粒助留体系对纸料的絮聚效果与阴离子微粒的尺寸、形状以及电荷密度等因素有关[2-3]。一般微粒的长径比或形状因子越大,其微粒桥联作用相对越强,助留作用就越好;而其电荷密度越大,其电中和作用越强,助滤效果就越好。如蒙脱石、结构二氧化硅等阴离子微粒因尺寸或长径比较大,其桥联作用也更强[4],相对常规离散型胶体二氧化硅类的微粒助留体系具有更好的助留作用。由此类推,具有一维结构的水分散性纳米材料如纳米管、纳米带如果具有适当的负电荷密度,与阳离子聚合物组成助留体系时应具有很强的所谓微粒桥联作用。

钛酸钠纳米管作为一种新型的功能材料,因具有较高的吸附能力,可提高光电转换效率、光催化性能,在太阳能转化、光催化等领域有着潜在的应用前景[5-6],因钛酸钠纳米管在一维方向上具有纳米级单位,比表面积较大,符合微粒助留体系中微粒的要求,理论分析应具有较好的助留效果,为此本实验合成了钛酸钠纳米管并对其与CPAM组成的助留体系对高岭土的絮聚作用进行了初步探讨。通过对高岭土的絮聚效果来判断该微粒助留体系是否具有助留作用及其特点。

1 实 验

1.1 原料

阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)为汽巴精细化工公司产品,商品名Percol 292,相对分子质量为800万,电荷密度1.31 mmol/g;高岭土分散在水中后,利用Mastersizer 2000粒度仪测得的平均粒径为6.5μm, 在0.001 mol/L NaCl中的Zeta电位为-27.94 mV;二氧化钛为Evonik Degussa GmbH公司产品,商品名Aeroxide TiO2P25,平均粒径21 nm,比表面积为(50±15)m2/g;其他均为分析纯试剂。

1.2 实验方法

1.2.1 钛酸钠纳米管的合成与表征

本实验利用水热法合成钛酸钠纳米管。称取球状纳米二氧化钛(P25粉)0.100 g,置于装有20 mL 10 mol/L NaOH溶液的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内,用玻璃棒搅匀后,封闭拧紧反应釜盖,置于经预热到150℃的烘箱内,反应24 h后取出,等反应釜冷却至室温后,将釜芯取出,打开,将上层液体倒掉,然后将所得到的产物反复用去离子水清洗、抽滤、烘干就可以得到钛酸钠(Na2Ti3O7)纳米管[5]。

钛酸钠纳米管的形貌通过JEM 100CXII透射电子显微镜观察;其所带电荷以Zeta电位表征,由PALS Zeta电位分析仪测定。

1.2.2 高岭土的絮聚

钛酸钠纳米管/CPAM对高岭土的絮聚由PDA 2000颗粒分散度分析仪(Rank Brothers,UK)与BR ITT纸料动态滤水仪联合测定,并以相对浊度来表征。相对浊度越低,表示高岭土的絮凝程度越高。而分散体系的相对浊度可由颗粒分散度分析仪的输出电压信号DC在加入钛酸钠纳米管/CPAM前后的变化及清水的输出值来计算[7]。相对浊度的定义式如下:

式中:τi——未絮凝悬浮液的浊度,mg/L;

τf——最终悬浮液的浊度,mg/L; Vo——初始DC电压,V; Vi——未絮凝悬浮液DC电压,V; Vf——最终悬浮液DC电压,V。

典型的实验过程为[8]:预先配制质量分数10%的高岭土悬浮液、质量分数0.1%的钛酸钠纳米管悬浮液和0.02%的CPAM溶液备用;实验时将动态滤水仪与颗粒分散度分析仪连接组成一封闭循环系统,动态滤水仪不加支撑网,先往动态滤水仪的1000 mL脱水筒中倒入500 mL的自来水,打开循环泵使自来水循环一段时间,调整动态滤水仪的转子转速为500 r/min,颗粒分散度分析仪的输出DC值为10 mV,即Vo=10 mV;然后加入8 mL质量分数10%的高岭土悬浮液,调整循环泵使流速保持在20 mL/min,记录DC输出值,记为Vi;200 s后调整动态滤水仪转子转速为750 r/min,加入适当量的CPAM,30 s后调整转速为1500 r/min并保持30 s以破坏CPAM形成的初始絮聚体;之后将转速调整为500 r/min,加入适当量的钛酸钠纳米管并待DC输出值稳定后读数,记为Vf,通过计算就可得到絮聚后高岭土悬浮液的相对浊度。

2 结果与讨论

2.1 钛酸钠纳米管的表征

以球状纳米二氧化钛为原料,采用水热法合成钛酸盐一维纳米材料的过程包括TiO2在水热介质浓NaOH中的溶解形成[Ti(OH)6]2-,[Ti(OH)6]2-通过羟联或者氧联作用形成小晶核,小晶核继续生长成小纳米片,钛酸钠具有层状结构,晶体在各方向生长速度不同,最终就形成一维的钛酸钠纳米材料。在相同的碱溶液浓度下,反应温度对产物形貌有很大的影响。如果反应温度较低(100～160℃),钛酸钠纳米片的生长速度较慢,纳米片由于表面应变能的作用发生卷曲,比较容易形成钛酸盐的纳米管[9]。

图1为在150℃下处理24 h所得到的钛酸钠纳米管的TEM图片。图1(a)和图1(b)分别是不同放大倍数下钛酸钠纳米管的TEM图片。从图1可以看出,钛酸钠纳米管的长度约为1.5～5.0μm,外径在30～70 nm之间。

钛酸钠是由(TiO6)八面体通过共边和共点形成的层状结构,Na+位于层与层中间,具有可交换性,

图1 钛酸钠纳米管的TEM图

因此钛酸钠表面带负电荷。实验中利用PaLs型Zeta电位分析仪测定了不同pH值下钛酸钠纳米管和球状二氧化钛的Zeta电位,结果如图2所示。从图2可以看出,在pH值4～8的范围内,钛酸钠纳米管和球状纳米二氧化钛始终带负电荷;当pH值从4增加到6.5时,其Zeta电位随之迅速降低(绝对值增加);在pH值6.5～8的范围内,钛酸钠纳米管的Zeta电位几乎不变,球状纳米二氧化钛的变化趋势也趋于平缓。在任何pH值下,钛酸钠纳米管的Zeta电位绝对值均大于球状纳米二氧化钛。

2.2 钛酸钠纳米管/CPAM对高岭土絮聚的影响

2.2.1 钛酸钠纳米管用量对高岭土絮聚的影响

图3是CPAM用量分别为0、0.01%和0.02%时钛酸钠纳米管/CPAM对高岭土絮聚的影响,CPAM和钛酸钠纳米管的用量是相对高岭土的质量分数(下同)。从图3可以看出,钛酸钠纳米管自身对高岭土的絮聚效果并不明显,只是引起微弱的絮聚,这可能是由于钛酸钠自身带有负电荷的缘故。当钛酸钠纳米管与CPAM联合使用组成微粒助留体系时,对高岭土的絮聚效果显著提高。钛酸钠纳米管用量逐渐增大时,两者对高岭土的协同絮聚效果也随之提高,说明钛酸钠纳米管与CPAM之间对高岭土确实存在着协同絮聚作用。当钛酸钠纳米管用量达到0.15%时,相对浊度达到最低值,即絮聚效果最好。进一步增加钛酸钠纳米管用量时,絮聚效果反而降低。这可能是因为过量的钛酸钠纳米管反而干扰其在吸附有CPAM的高岭土之间的微粒桥联作用。

从图3还可以看出,CPAM自身对高岭土具有很强的絮聚作用,与钛酸钠纳米管组成微粒助留体系时,其用量对高岭土絮聚程度的影响很大,CPAM用量为0.02%的助留体系在整个钛酸钠纳米管加入量范围内均比相应CPAM用量为0.01%的助留体系对高岭土的絮聚程度高。

2.2.2 CPAM用量对高岭土絮聚的影响

实验中固定钛酸钠纳米管的用量为0、0.15%和0.25%,研究了CPAM用量对高岭土絮聚的影响,结果如图4所示。

从图4可进一步证实,单独使用CPAM就可引起高岭土的明显絮聚。随着CPAM用量的增加,高岭土悬浮液的相对浊度急剧下降。当CPAM用量达到0.02%时,相对浊度不再随CPAM用量的增加而降低。加入钛酸钠纳米管,用量无论是0.15%还是0.25%,均可进一步提高对高岭土的絮聚效果,但钛酸钠纳米管的用量为0.25%时显然比用量为0.15%时对高岭土的絮聚作用小,这与图3的结果也是相一致的。与单独使用CPAM不同的是,当CPAM与钛酸钠纳米管联合使用时用量达到0.02%时,继续增加CPAM的用量,高岭土的相对浊度继续下降,只是下降幅度有所降低,这与普通阴离子微粒助留体系对纸料的助留作用颇为相似[10]。说明钛酸钠纳米管/ CPAM助留体系具有普通阴离子微粒助留体系的特征。

2.2.3 pH值对高岭土絮聚的影响

因pH值影响钛酸钠和高岭土的Zeta电位,由此影响CPAM与钛酸钠纳米管的电中和作用以及高岭土对CPAM的吸附,从而影响钛酸钠纳米管/CPAM对高岭土的絮聚效果,因此本实验研究了pH值对高岭土絮聚效果的影响。图5是CPAM用量为0.02%、钛酸钠用量分别为0.15%和0.25%时高岭土悬浮液的相对浊度随pH值的变化情况。

从图5可以看出,在两个不同的钛酸钠纳米管用量下,钛酸钠纳米管/CPAM对高岭土的絮聚作用开始均随pH值增加而显著提高,至pH值大于6后,再继续增加pH值,不再提高对高岭土的絮聚作用,这与图2中钛酸钠纳米管的Zeta电位随pH值的变化情况一致,说明钛酸钠纳米管的电荷密度在钛酸钠纳米管/CPAM对高岭土的絮聚中起着重要作用。

2.2.4 加入CPAM后的剪切作用对高岭土絮聚的影响

剪切力是影响絮聚的一个重要的因素。在微粒助留中,先加入的阳离子聚合物对纸料形成的初始絮聚体在高剪切速率下可暴露出较多的链段,将有利于提高阴离子微粒对纸料的吸附作用,从而提高纸料的絮聚效果[1]。同时,这也是判断该助留体系是否为微粒助留体系的一个重要依据。为此,本实验研究了剪切力对钛酸钠纳米管/CPAM引发的高岭土絮聚的影响,结果如图6所示。实验中,CPAM的用量为0.02%,CPAM加入并与高岭土混合均匀后所经历的高剪切作用时间均为30 s,钛酸钠纳米管的用量为0.15%和0.25%。

从图6可以看出,高岭土悬浮液的相对浊度开始随搅拌速度的提高而降低,说明加入CPAM后,适当提高对高岭土的剪切作用,促使更多的CPAM链段暴露出来后,确实有助于提高钛酸钠纳米管对高岭土的重聚作用,也进一步说明了钛酸钠纳米管/CPAM具有阴离子微粒助留体系的特征。但当搅拌速度超过1500 r/min之后,进一步提高搅拌速度,高岭土悬浮液的相对浊度反而增大。钛酸钠纳米管用量为0.15%和0.25%的助留体系对高岭土的絮聚作用随CPAM加入后搅拌速度的变化趋势相同,都是在搅拌速度达到1500 r/min时获得最大值,之后随搅拌速度的进一步提高而降低,说明剪切作用应以适当暴露CPAM链段但不破坏CPAM对高岭土的吸附为宜。

2.2.5 加入钛酸钠纳米管后的剪切作用对高岭土絮聚的影响

为了判断钛酸钠纳米管/CPAM助留体系所引发的高岭土絮聚是否具有抗剪切能力,本实验还检测了加入钛酸钠纳米管后的搅拌速度对高岭土絮聚的影响,CPAM的用量为0.02%,钛酸钠纳米管的用量分别是0.15%和0.25%,CPAM加入并混合均匀后的搅拌速度和搅拌时间分别固定为1500 r/min和30 s,实验结果如图7所示。

从图7不难看出,钛酸钠纳米管用量无论是0.15%还是0.25%,高岭土悬浮液的相对浊度均随着最后钛酸钠纳米管加入后搅拌速度的变化变化不大。这证明钛酸钠纳米管/CPAM微粒助留体系所引发的高岭土絮聚具有较强的抗剪切能力,这可能是因为钛酸钠纳米管具有很强的负电性和很大的长径比,使之与CPAM链段之间的静电结合和微粒桥联作用很强。

2.3 钛酸钠纳米管与球状纳米二氧化钛对高岭土絮聚作用的比较

球状纳米二氧化钛P25粉的平均粒径只有21 nm且带有负电荷,与CPAM联合使用可组成典型的阴离子微粒助留体系,因此本实验还做了钛酸钠纳米管与球状纳米二氧化钛的对比实验,包括钛酸钠纳米管和球状纳米二氧化钛单独及与CPAM联合使用时对高岭土的絮聚作用随两者用量的变化情况,结果如图8所示。

图8 钛酸钠纳米管和球状纳米二氧化钛对高岭土的絮聚作用比较

从图8可以看出,单独加入球形纳米二氧化钛比单独加入钛酸钠纳米管对高岭土的絮聚作用强,这可能是由于球状纳米二氧化钛的尺寸远比钛酸钠纳米管小,使得其比表面积更大的缘故。当两者与CPAM联合使用时,所组成的助留体系均可对高岭土起到良好的絮聚作用。但两者对高岭土产生最大絮聚作用的加入量不同,钛酸钠纳米管的用量为0.15%,而球状纳米二氧化钛的用量为0.20%,而且,在用量小于0.15%时,钛酸钠纳米管与CPAM的协同作用好于球状纳米二氧化钛,而在用量高于0.20%后,球状纳米二氧化钛与CPAM的协同作用好于钛酸钠纳米管。由于球状纳米二氧化钛的粒径比钛酸钠纳米管的直径还小,仅从对CPAM链段吸附的角度无法解释这一现象。造成这一结果的唯一解释就是长径比很大的钛酸钠纳米管的微粒桥联作用具有类似普通桥联聚合物的特点,可在较低的用量下达到其对纸料的最大絮聚作用。此外,从图2可以看出,在相同的pH值下,球状纳米二氧化钛的Zeta电位高于钛酸钠纳米管,这是钛酸钠纳米管与CPAM的协同作用好于球状纳米二氧化钛的原因之一。但随着用量的增大,过量的钛酸钠纳米管反而干扰其在吸附有CPAM的高岭土之间的微粒桥联作用。

3 结 论

3.1 利用水热法合成了直径30～70 nm、长1.5～5μm的钛酸钠纳米管,该纳米管在pH值4～8的范围内均带有负电荷,且在pH值6～8时,Zeta电位的绝对值较大。

3.2 钛酸钠纳米管自身对高岭土悬浮液仅有微弱的絮凝作用,但与CPAM联合使用时,可引起高岭土的显著絮聚。在CPAM用量为0.02%,钛酸钠纳米管用量为0.15%,钛酸钠纳米管加入前转速为1500 r/min,中性和弱碱性条件下可引起高岭土悬浮液较高程度的絮聚,从而提高了高岭土的留着率,起到该微粒助留体系的助留作用。

3.3 高岭土絮聚受钛酸钠纳米管负电性的影响很大,且钛酸钠纳米管具有普通阴离子微粒助留体系的特征,与球状纳米二氧化钛相比,钛酸钠纳米管的微粒桥联作用使其在较低的用量下获得对高岭土的最大絮聚作用。另外,钛酸钠纳米管/CPAM所引发的高岭土絮聚具有抗剪切作用。

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(责任编辑:常 青)

Synergistic Flocculation Effect of Sodium Titanate Nanotube and CPAM on Kaolin Clay

ZHANG Xu-yan L IU Wen-xia＊

(Key Lab of Pulp&Paper Science and Technology of M inistry of Education,Shandong Institute of Light Industry, Ji'nan,Shandong Province,250353)

张绪燕女士,在读硕士研究生;主要研究方向:造纸化学品。

TS727+.2

A

0254-508X(2010)08-0020-05

2010-05-10(修改稿)

本课题为国家自然科学基金资助项目(20976099)。