魏晓丽,谢朝钢 ,龙 军,张久顺

(石油化工科学研究院,北京100083)

烷基芳烃裂化反应性能及生成苯的反应路径

魏晓丽,谢朝钢 ,龙 军,张久顺

(石油化工科学研究院,北京100083)

以甲苯、异丙苯、正戊基苯和苯基环己烷为模型化合物,研究了烷基芳烃在酸性催化剂上的裂化反应性能及生成苯的化学反应路径.结果表明,甲苯很难发生裂化反应,苯的生成主要来自甲苯歧化反应;当烷基苯取代基碳原子数在3以上时,烷基苯裂化反应性能随着烷基侧链碳原子数的增加而增加,烷基侧链含有叔碳原子则更易裂化,苯的生成主要来自脱烷基反应;随着烷基苯取代基碳原子数的增多,烷基芳烃的侧链裂化反应选择性增强,可利用此反应特性控制反应路径,达到降低汽油苯含量的目的.

烷基芳烃 苯 裂化 反应 正碳离子

1 前 言

在车用燃料清洁化的进程中,对汽油中苯含量的限制越来越严格.世界燃料规范Ⅱ类规格指标、欧Ⅲ标准和欧Ⅳ标准对车用汽油中苯体积分数的限值为1.0%[1].我国在2009年12月31日前将全面实施车用汽油国Ⅲ(GB 17930-2006)的质量指标,要求苯的体积分数不大于1.0%.美国环保局在汽车排放的大气有毒物法规(MAST)第二阶段中进一步提出在2011年将汽油中苯的平均体积分数降低至0.62%[2].由于各炼油厂的装置配置和汽油的销售市场定位不同,我国汽油调合组分中催化裂化汽油和重整汽油所占比例有很大差别,两者在汽油调合组分中的质量分数通常为80%～90%(其中催化裂化汽油的质量分数约为80%).催化裂化汽油中苯的质量分数为0.5%～1.3%,重整汽油中苯的质量分数为3%～8%[3],为了满足日益严格的汽油质量标准,开发适宜的降低汽油中苯含量技术是炼油工业技术发展的必然趋势.催化裂化汽油中芳烃质量分数为20%～50%,重整汽油中芳烃质量分数为30%～70%,其中烷基芳烃占芳烃总量的70%以上.因此,研究具有不同结构的烷基芳烃催化转化反应过程中苯的生成规律,有助于理解烷基芳烃裂化过程中苯生成的反应路径,为研究与开发汽油降苯技术提供理论参考.

2 实 验

2.1 原 料

纯度为99%的甲苯,采购于南开大学精细化工实验厂;纯度为99%的异丙苯,采购于军事医学科学院药材供应站;纯度均为98%的正戊基苯和苯基环己烷,采购于美国新泽西洲.

2.2 催化剂

试验所用催化剂为中国石化齐鲁催化剂分公司生产的含有择形分子筛的催化剂,使用前经800 ℃,17 h,100%水蒸气水热老化处理.催化剂主要性质见表1.

表1 催化剂主要物化性质

2.3 试验方法及分析方法

烷基芳烃催化裂化反应试验在小型固定流化催化裂化装置(ACE)上进行,催化剂藏量为9 g.将一定量催化剂装入反应器内,原料油经预热后,由注射泵注入到装有催化剂的流化床反应器内,进行催化裂化反应;然后用氮气对催化剂和液体产物进行汽提;再通入空气对催化剂进行烧焦再生.反应产物经冷凝冷却系统分离成气体产物和液体产物.气体产物通过在线色谱分析得到裂化气详细组成.液体产物通过离线色谱仪进行模拟蒸馏,得到汽油、柴油和重油馏分.沉积了焦炭的催化剂经在线烧焦,通过CO2在线分析仪测量烟气中CO2的含量,得出焦炭产量.

3 结果与讨论

3.1 甲苯裂化反应

在反应温度为450～600 ℃、质量空速为8 h-1、剂油比为6的条件下,甲苯在择形分子筛催化剂上的裂化反应转化率及裂化反应生成苯与二甲苯的产率和选择性见表2.从表2可以看出,随着反应温度的升高,甲苯裂化反应转化率提高,这是因为提高反应温度,反应速度增加,从而提高了甲苯反应转化率.甲苯在择型分子筛上的裂化反应程度较低,如450 ℃时甲苯的转化率为1.95%,当反应温度提高到600 ℃时,反应转化率也只有7.72%,这是因为芳烃中苯环对质子具有较强的亲和力,容易与质子结合生成稳定的正碳离子,与苯环相连的甲基具有给电子性,使苯环上正电荷进一步分散,增加了正碳离子的稳定性.因此,在试验所用反应条件下,甲苯较稳定不易发生裂化反应,致使反应转化率较低.

从表2还可以看出,不同反应温度下甲苯裂化生成苯的选择性均在23%以上,尤其600 ℃时,苯的选择性可达37.05%,即在甲苯裂化反应过程中有约1/4以上的甲苯会转化为苯.随着反应温度的升高,苯产率和苯选择性增加,说明提高反应温度有利于苯的生成.另外,当反应温度从450 ℃提高到600 ℃时,甲苯裂化产物中二甲苯产率从0.12%提高到1.71%,二甲苯选择性从6.21%提高到22.13%.通过对甲苯裂化反应路径进行分析,认为这些二甲苯的生成可能是来自于甲苯的歧化反应,即两个甲苯分子将通过歧化反应生成苯和二甲苯.另外,随着反应温度的提高,二甲苯选择性增加,表明高温有利于提高甲苯歧化反应的选择性.

表2 甲苯转化率及苯和二甲苯的产率和选择性

表3是甲苯裂化生成裂化气的组成.从表3可以看出,在甲苯裂化产生的裂化气中只有丙烯和氢气,说明甲苯裂化反应中,不仅发生了C-C键断裂反应生成小于C6的烃类,如丙烯,还发生了C-H键断裂反应生成H2.尽管随着反应温度的提高,氢气和丙烯的比例发生了变化,但总体来讲,甲苯裂化生成的气体中氢气含量占有绝对优势,说明甲苯裂化反应过程中C-H键比C-C键更易发生断裂.

气体组成中一个比较显著的特点是未发现甲烷的生成,进一步说明在本试验反应条件下,甲苯的苯环与甲基之间的C-C键很难发生断裂反应,即甲苯很难发生脱烷基反应生成苯.这是因为来自催化剂Brönsted酸的氢质子进攻甲苯的苯环形成甲基苯正碳离子,该正碳离子若发生脱甲基反应,将生成能量较高的甲基正碳离子,较高的反应能垒使脱甲基反应不易发生.因此,根据甲苯裂化生成的汽油组成和气体组成特点,认为甲苯裂化反应过程中苯的生成可能主要来自于二个甲苯分子的歧化反应,即吸附在催化剂酸中心上的甲基苯正碳离子可以与另外一个甲苯分子发生烷基转移反应生成苯分子和一个对二甲基苯正碳离子,后者将失去质子使催化剂活性中心恢复,自身生成对二甲苯,甲苯歧化反应生成苯的反应历程见图1.

3.2 异丙苯裂化反应

在反应温度为 450～600 ℃、质量空速为8 h-1、剂油比为6的条件下,异丙苯在择形分子筛催化剂上的反应转化率、生成苯与丙烯的产率和选择性见表4.从表4可以看出,与甲苯裂化反应相比(见表2 ),相同反应条件下异丙苯裂化反应转化程度要高得多,如反应温度为450 ℃时,异丙苯反应转化率为31.62%,当反应温度提高至600 ℃时,异丙苯反应转化率高达85.57%,表明在本试验反应条件下异丙苯极易发生化学反应,这是由于异丙苯侧链含有叔碳原子,叔碳原子的存在增加了其形成的正碳离子的稳定性[4],使反应活性中间体易于形成,从而使裂化反应容易进行.

表4 异丙苯转化率、生成丙烯和苯的产率及选择性

从表4还可以看出,反应温度为450 ℃时,异丙苯裂化生成丙烯和苯的产率分别为8.41%和28.23%,二者选择性之和为67.30%;当反应温度提高到600 ℃,丙烯和苯的产率分别达到28.23%和46.94%,二者选择性之和高达87.85%,这表明异丙苯裂化过程中脱烷基反应是最主要的化学反应,苯的生成主要来自于脱烷基反应.随着反应温度的提高,丙烯和苯的产率和选择性增加,这是由于脱烷基反应是吸热反应.因此,提高反应温度有利于脱烷基反应的发生.

根据异丙苯裂化产物特点,认为异丙苯裂化反应过程中生成苯的反应路径是:来自质子酸中心的质子进攻异丙苯的苯环形成反应中间过渡态,该反应中间过渡态在苯环与烷基连接处的C-C键发生裂化反应生成苯与丙基正碳离子,丙基正碳离子脱附质子生成丙烯,反应历程见图2.

3.3 正戊基苯裂化反应

在反应温度为450～600 ℃、质量空速为8 h-1、剂油比为6的条件下,正戊基苯在择形分子筛催化剂上的反应转化率、生成苯与戊烯的产率和选择性见表5.从表5可以看出,反应温度为450 ℃时,正戊基苯反应转化率为27.73%;当反应温度提高至600 ℃时,异丙苯反应转化率可达59.45%.与甲苯相比,正戊基苯侧链碳原子数增加,使其与催化剂活性中心接触的机会增加,因而较易裂化.尽管正戊基苯比异丙苯的烷基侧链碳原子增加了两个,但其裂化性能却低于异丙苯,这是由于异丙苯中烷基侧链上存在叔碳原子,使异丙苯形成的正碳离子更稳定,从而使异丙苯更易于发生反应.该试验结果同时也表明,随着烷基芳烃烷基侧链碳原子数的增加,烷基芳烃的裂化反应活性增加,但烃类催化裂化反应过程中烃类形成正碳离子的稳定性也是影响烃类裂化反应性能的重要因素之一.

从表5还可以看出,反应温度为450 ℃时,正戊基苯裂化生成戊烯和苯的产率分别为2.81%和10.25%,二者选择性之和为47.09%;当反应温度提高到600 ℃时,戊烯和苯的产率分别达到7.15%和24.98%,二者选择性之和为54.04%,表明正戊基苯裂化反应过程中脱烷基反应仍然是较重要的化学反应,正戊基苯的裂化反应发生在苯环与戊基的连接处,即质子进攻苯环生成正碳离子,该正碳离子在苯环与戊基连接处的C-C键断裂,生成苯和戊烯,反应历程见图3.

表5 正戊基苯转化率及戊烯和苯的产率和选择性

表6是正戊基苯裂化生成的裂化气产率.从表6可以看出,反应温度为450 ℃时,裂化气产率为5.197%,裂化气中丁烯、丙烯和乙烯含量较高;当反应温度提高至600 ℃时,裂化气产率可达11.214%,这表明正戊基苯裂化反应过程中,除了发生脱烷基反应外,还发生了烷基侧链的裂化反应.以乙烯的生成为例,乙烯的生成表明正戊基苯质子化过程中,质子进攻的位置发生在侧链C2～C3之间的C-C键,形成五配位戊基正碳离子,汽油中已检测出丙苯的存在,说明该五配位戊基正碳离子经C-C键断裂生成丙苯和乙基正碳离子,乙基正碳离子脱附质子生成乙烯,该反应历程见图3.从表6还可以看出,提高反应温度,裂化气产率呈增加趋势,说明提高反应温度有利于烷基芳烃侧链质子化裂化反应的发生.

表6 正戊基苯裂化生成裂化气的产率

表7是正戊基苯裂化生成汽油中C7～C10芳烃产率.对比表6和表7中数据可以看出,尽管C7～C10芳烃的产率远小于苯的产率,但C7芳烃、C8芳烃随着反应温度的升高,增加幅度较快,说明高温使烷基侧链上C-C键或C-H键受质子进攻的机会增加,烷基侧链上C-C键断裂反应比例增加,侧链C-C键断裂将生成C7芳烃、C8芳烃和小分子正碳离子.汽油烃类组成特点进一步证明正戊基苯裂化主要有两种反应路径,即脱烷基反应和烷基侧链裂化反应.因此,对于长链烷基芳烃裂化反应来说,通过调节工艺参数、催化剂配方改变催化剂活性中心进攻的位置,可以改变烷基芳烃的裂化反应路径,避免苯的生成,达到降低汽油苯含量的目的.

表7 正戊基苯裂化生成汽油中C7～C10芳烃产率

3.4 苯基环己烷裂化反应

在反应温度450～600 ℃、质量空速8 h-1、剂油比6的条件下,苯基环己烷在择形分子筛催化剂上的反应转化率、生成苯与己烯的产率和选择性见表8.从表8可以看出,反应温度为450 ℃ 时,苯基环己烷反应转化率为29.48%,当反应温度提高至600 ℃时,苯基环己烷反应转化率可达71.29%.苯基环己烷的反应转化率高于相同反应温度下正戊基苯的反应转化率,进一步证明随着烷基侧链碳原子数的增加,烷基芳烃的裂化反应活性增加.苯基环己烷的转化率低于相同反应条件下异丙苯的转化率,尽管苯基环己烷的烷基侧链上也存在叔碳原子,但异丙苯裂化反应过程中,异丙苯正碳离子的带电荷碳原子连接两个甲基,甲基具有很强的给电子性,使带电荷碳原子上的正电荷向甲基转移,增加了异丙苯形成正碳离子的稳定性,从而提高了异丙苯的裂化反应活性.因此,烃类催化裂化反应过程中烃类形成正碳离子的稳定性是影响烃类裂化反应性能的重要因素之一.

表8 苯基环己烷转化率、生成己烯和苯的产率及选择性

从表8还可以看出,反应温度为450 ℃时, C6烯烃和苯的产率分别为10.22%和17.70%,二者选择性之和为76.53%;当反应温度提高到550 ℃时,产物中C6烯烃和苯的产率分别为19.07%和32.91%,二者选择性之和高达81.99%;反应温度继续提高到600 ℃时,苯的产率继续增加到38.52%,C6烯烃产率则降至13.69%.不同反应温度下苯基环己烷裂化产物中如此高的己烯和苯的产率表明,苯基环己烷的催化裂化反应过程中,脱烷基反应是较重要的化学反应,即环己基苯的裂化反应发生在苯环与环烷环的连接处.苯基环己烷的裂化反应也可以发生在环烷环上,即环烷环发生开环生成带链烷基侧链的烷基芳烃正碳离子,再发生裂化反应生成小分子烃类和小分子烷基芳烃,其反应历程与正戊基苯类似.当反应温度达到600 ℃时,C6烯烃的裂化反应速率提高较快,致使C6烯烃的生成速率小于裂化反应速率,使C6烯烃的产率和选择性下降.

4 结 论

(1)甲苯很难发生裂化反应,苯的生成主要是来自甲苯歧化反应.

(2)烷基芳烃的裂化反应性能随烷基侧链碳原子数的增加而增加,但带有支链取代基的烷基芳烃比相应的直链取代基烷基芳烃更易裂化.

(3)当烷基芳烃侧链碳原子数在3以上时,苯的生成主要来自脱烷基反应.

(4)烷基苯烷基侧链碳原子的增加,使烷基侧链上有更多质子攻击的位置,烷基侧链裂化反应选择性增加,减少了脱烷基反应选择性,从而减少苯的生成.高温有利于烷基侧链裂化反应的发生.

(5)烃类生成的正碳离子的稳定性是影响烃类裂化反应性能的重要因素之一.

[1] Meister J,Crowe T,Banks D,et al.Gasoline production in the post-energy bill,benzene-restricted world [C]// NPRA Annual Meeting,AM-06-39.Salt Lake City,2006

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[3] Keyworth D A,Reid T A,Kreider K R,et al.Controlling benzene yield from the FCCU[C]//NPRA Annual Meeting,AM-93-49. San Antonio,1993

[4] Corma A,Wojciechowski B W.The catalytic cracking of cumene [J].Catal RevSci Eng,1982,24(1):1-65

AbstractThe reactivity of alkylaromatics and reaction pathways of benzene formation during alkylaromatics cracking over acidic catalyst were investigated under a reaction temperature range of 450-600℃ using toluene,cumene,n-amyl benzene and phenylcyclohexane as model compounds.Testresults show that under the reaction conditions toluene is hard to crack and the formation of benzene is mainly by disproportionation. When the number of side chain carbon is over 3,these alkylaromatics are prone to side chain cracking and benzene is mainly formed by dealkylation.Furthermore,with the increase of carbon number in the side chain,the selectivity of side chain cracking increases,thus,the formation of benzene is reduced.

Key Words:alkylaromatics;benzene;cracking;reaction;carbocation

CRACKING REACTIVITY OF ALKYLAROMATICS AND THE REACTION PATHWAY OF BENZENE FORMATION

Wei Xiaoli,Xie Chaogang,Long Jun,Zhang Jiushun
(Research Institute of Petroleum Processing,Beijing 100083)

2009-08-28;修改稿收到日期:2009-10-11.

魏晓丽,女,高级工程师,博士,主要从事催化裂化技术研究工作.

国家重点基础研究发展规划(973)资助项目(2006CB202501).