河南省对外科技交流中心高庆国

以月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯的合成及性能研究

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松脂、松香是一种产量巨大且廉价的天然可再生资源和化工原料，我国的松脂、松香产量居世界第一。本研究通过具体的工作，研究合成一种松香基非离子型表面活性剂。本产品对人体的刺激非常小，易降解、无毒、无污染是一种绿色产品，这项研究具有一定的经济效益和社会效益。

一、实验材料

试验材料为：松香，无水碳酸钠（分析纯），无水乙醇（分析纯），无水乙醚（分析纯），苯（分析纯），氢氧化钠（分析纯），月桂酸（分析纯），四氯化碳（分析纯），顺丁烯二酸酐（分析纯），硫酸（分析纯），盐酸（分析纯），氢氧化钾（分析纯）。

二、实验设备

实验设备为：D-7401型电动搅拌器，78-1磁力加热搅拌器，SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵。

三、实验方法

1.马来海松酸的合成。将定量的松香，顺丁烯二酸酐同时加入250mL四口烧瓶中，电动搅拌，用电热套升温至反应温度，待反应结束后冷却出料。产物为淡黄色粉末状固体，用四氯化碳处理2～3次，除去未反应的松香，再用热水多次处理，除去未反应的顺丁烯二酸酐，得淡黄色粉末状产品。

2.松香酸聚乙二醇酯的合成。取定量的马来松香，聚乙二醇加入250mL四口烧瓶中，电动搅拌，用电热套升温至反应温度，加料时先加马来松香，升温熔化后再加入聚乙二醇和催化剂，反应结束后冷却得深红棕色透明油状液体，用水洗去未反应的马来松香，测定其酸值和酯值待用。

3.以月桂酸封端的松香酸聚以二醇酯的合成。将定量松香酸聚乙二醇酯、月桂酸和催化剂加入250mL四口烧瓶中，电动搅拌，用电热套升温至反应温度进行蒸馏，待反应结束后冷却出料，得产品为深暗红棕色油状液体。测定其酸值、酯值和皂化值。

四、实验的测定方法

1.酸值的测定。称取约1g样品（准确至0.000 2g）置于锥形瓶中，加入50mL中性乙醇，加热使样品溶解后，加入2～3滴酚酞指示剂（10g/L），用氢氧化钾标准乙醇溶液[c（KOH）=0.05mol/L]滴定至与中性乙醇相同颜色，且保持15s不退色即为终点。

2.皂化值的测定。称取约1g试样（精确至0.001g）置于250mL磨口锥形瓶中，加入20mL氢氧化钾乙醇溶液[c（KOH）= 0.5mol/L]后将锥形瓶置于水浴上，连接冷凝管，加热回流1h。稍冷后用10mL95%乙醇淋洗冷凝管。取下锥形瓶，加入5滴酚酞指示液（10g/L），用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液红色刚刚消失。加热试液至沸腾，若出现粉红色，继续滴定至红色消失即为终点。同时做空白实验。

3.乳化能力的测定。取40mL0.5%的月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯和40mL苯倒入100mL具塞量筒中，上下振荡5次，静置1min，如此重复5次。然后记录分出10mL苯的时间，作为相对乳化能力的比较。乳化能力越强，分出10mL苯层的时间越长。

4.泡沫能力的测定。取30mL1%的月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯倒入100mL具塞量筒中，上下振荡15次，记录泡沫高度，静置5min，再次记录泡沫高度，作为相对泡沫能力的比较。泡沫能力越强，起泡高度（mL）越大。

五、实验原理

第一步，马来海松酸酐的合成。

第二步，松香酸聚乙二醇酯的合成。

第三步，以月桂酸的松香酸酯的合成。

其中第二步的（1）、（2）、（3）位可全部反应，也可以通过对投料比的控制得到一酯、二酯和三酯。

六、实验结果与讨论

1.马来松香合成工艺选择。松香与顺丁烯二酸酐反应终点的产物是马来松香、松香和顺丁烯二酸酐的混合物。顺丁烯二酸酐易溶于水而不溶于四氯化碳，马来松香和松香在四氯化碳中有一定溶解度，且松香比马来松香更易溶于四氯化碳。用四氯化碳为溶剂，从混合物中除去松香，再用水处理除去顺丁烯二酸酐得到纯度较高的马来松香。从四氯化碳萃取液中回收四氯化碳，萃取出的马来松香、顺酐和松香的混合物可重复使用。

实验证明松香和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶l时收率最高，因为2者很容易进行双烯加成反应。实际生产中以松香稍过量为好，因过量的松香能回收再使用。

2.松香酸聚乙二醇酯的合成。固定摩尔比为1∶3，反应温度为245℃，催化剂用量为马来松香的1.5%，分别在10，30，60，120和150min时取样测定酸值，其酸值分别为：61.04，46.80，31.11，21.32和20.12（mgKOH/g）。随时间的增加酸值的降低较快，可推知在此温度反应较为适宜，再考虑到聚乙二醇、马来松香的分解温度，选定此温度为反应最佳温度。

3.月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯的合成。

（1）反应时间的影响。松香酸聚乙二醇酯与月桂酸摩尔比为1∶1，反应温度为170℃，催化剂用量为松香酸聚乙二醇酯的1%，当反应时间为0.5，1，1.5，2，2.5和3h时，其酯值分别为100.08，152.4。134.24，120.99，119.75和102.93（mgKOH/g）因此适宜的反应时间为1小时。

（2）反应温度的影响。松香酸聚乙二醇酯与月桂酸摩尔比为1∶1，反应时间为2.5h，催化剂用量为松香酸聚乙二醇酯的1%，当反应温度为150，160，170，180和190℃时，其酯值分别为80.32，85.78，89.78，90.22和90.56mgKOH/g。可见在170℃时，反应进入平台期，因此反应在170℃时较为适宜。

（3）反应物配比的影响。固定反应时间为2.5h，催化剂用量为松香酸聚乙二醇酯的1%，当松香酸聚乙二醇酯与月桂酸的摩尔比为1∶1.5时，得到的活性组分较多。

4.应用性能初步测试。

（1）乳化能力的测定。分别对摩尔比和温度对乳化能力的影响做了测试，在乳化能力最好时所对应得反应条件正是反应结束时酯值最大时的反应条件，可以证明，酯值越高其活性组分含量也就越高。

（2）泡沫能力的测定。通过实验推断当摩尔比为1∶1时其泡沫能力，乳化能力都比较好，酯值也最大，可见酯的生成量越大其活性越高，其中活性组分越高。同时测定K12的泡沫能力为95mL，比较可知，以月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯在乳化能力上优于K12而在泡沫能力上和K12比较接近。

七、实验结果

1.在马来松香的合成实验中，实验证明松香和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1时收率最高，得率94.56%。因为两者很容易进行双烯加成反应。实际生产中以松香稍过量为好，且过量的松香能回收再使用。

2.在松香酸聚乙二醇酯的合成实验中，实验证明马来松香:聚乙二醇摩尔比为1∶3、催化剂用量为马来松香量的1.5%、反应时间为3h、反应温度为245℃时，反应结束时酯的产率较高，得率91.56%，在此条件下较适宜反应。

3.在月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯的合成实验中，当反应在170℃、松香酸聚乙二醇酯、月桂酸摩尔比为1∶1、反应时间为1.5h、催化剂用量为松香酸的1%时，其酯值的含量最高，得率71.35%，在此条件下的产品具有较强的表面活性，其乳化能力、泡沫能力都较强，用量筒法测定K12的乳化能力为397s，以月桂酸封端的松香酸聚乙二醇的乳化能力为401s。与K12比较在乳化性能上优于K12，其他性能与K12相近。可见以月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯是一种较为优良的表面活性剂。

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