李爱红，孟前进，李长喜

（中北大学理学院，山西 太原 030051）

印迹材料PEI/TiO2对TNT吸附性能的研究

李爱红，孟前进，李长喜

（中北大学理学院，山西 太原 030051）

以红外光谱、透射电镜及 X射线能谱等手段对合成的印迹聚合物的表面形貌和吸附性能进行了表征。结果表明，在吸附动力学中，前2h内吸附量迅速增加，此后缓慢增加，3h后基本达到吸附平衡；吸附行为属于单分子层的吸附，符合Langmiur吸附；温度越高吸附容量越小，说明吸附过程为放热过程；印迹材料具有良好的脱附性能与重复使用性能。

分子印迹；吸附；TNT

分子印迹聚合物(molecular imprinted polymer，MIP)是一种具有分子识别能力的聚合物材料。制备分子印迹聚合物的传统方法是包埋法，即在模板分子的存在下，功能单体和交联剂发生共聚合，由于模板分子和功能单体之间存在共价或非共价作用，功能单体便会按照一定的顺序排列在模板分子周围，聚合后除去模板分子，在聚合物中便留下与模板分子空间结构与作用位点互补的空穴，从而使印迹聚合物对模板分子产生强的记忆与识别功能，表现在对模板分子特异的亲和性与优良的吸附选择性能[1～3]。因此，充分发挥氢键所具有的较强分子识别能力，是值得深入研究的课题。

本文依据分子印迹技术的基本思路，提出了一种新的基于钛胶表面修饰的制备离子印迹聚合物的方法，采先将聚乙烯亚胺(PEI)大分子偶合接枝到钛胶微粒表面，然后以 TNT离子为模板离子，通过配位键作用，实施了离子印迹聚胺，制备了复合型印迹材料。因此，通过分子设计，制备既能高效地处理废水中的 TNT，又能够有效地分离和回收TNT的高性能聚合吸附材料，具有重要的环境保护与资源再利用价值.。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

钛酸四丁酯(化学纯)，无水乙醇(分析纯)，浓盐酸(分析纯)，冰醋酸(分析纯)，γ-氯丙基三甲氧基硅烷（化学纯），甲烷磺酸 (分析纯)，聚乙烯亚胺（分子量2×104～5×104）(分析纯)。电子分析天平(AUY-220)，恒温磁力搅拌器(81-2)，透射电子显微镜(H-800)，X-射线衍射仪(D/max-rA)，傅立叶红外光谱仪(1700型)。

1.2 实验分析方法

1.2.1 吸附动力学曲线的测定

用移液管移取一定体积的 TNT溶液，置于具塞锥形瓶中，再将吸附材料加入到 TNT溶液中，然后在气浴恒温振荡器中恒温振荡，间隔一定时间取出溶液用高速离心机离心分离后，测定上清液中TNT的浓度，按照下式计算TNT的吸附容量，绘制吸附容量(Q)－时间(t)的关系曲线，考察吸附材料对TNT的吸附速度，确定达到吸附平衡的时间。

式中：Q—是吸附材料对TNT的吸附容量，mg·g-1；

V—TNT溶液的体积，L；

C0—溶液中TNT溶液的初始浓度，mg·L-1；

Ct—t时间上清液中 TNT 的浓度，mg·L-1；

m—吸附材料的质量，g。

1.2.2 等温吸附线的测定

分别移取浓度系列变化的 TNT溶液置于若干个具塞锥形瓶中，固定溶液的 pH，再加入吸附材料，然后在气浴恒温振荡器中于一定温度下恒温振荡一定时间，使吸附达平衡，离心分离，测定上清液中TNT的平衡浓度，按照下式计算TNT的平衡吸附容量Qe，绘制平衡吸附容量（Qe）－平衡浓度（Ce）关系曲线。

式中：Qe—吸附材料对 TNT的平衡吸附容量，mg·g-1；

V—TNT溶液的体积，L；

C0—TNT 溶液的初始浓度，mg·L-1；

C—吸附平衡后上层清液中 TNT的浓度，mg·L-1；

m—吸附材料的质量，g。

1.2.3 吸附材料对TNT的重复使用性的测定

将吸附材料与 TNT溶液混和，吸附平衡后用NaOH洗脱，再次吸附、洗脱，重复进行，测量每次的吸附容量及洗脱下的 TNT的量，按照下式计算洗脱率。

式中：η—洗脱率，%；

C—洗脱液中TNT的浓度，mg·L-1；

V—洗脱液的体积，L；

Q—洗脱前吸附材料对 TNT的吸附容量，mg·g-1；

m—吸附材料的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学曲线

通过图1可知，随着吸附时间的增加，吸附材料IMP-PEI/TiO2对TNT的吸附量逐渐增加。在吸附前期，吸附时间对吸附量的影响很大，吸附材料PEI/TiO2对TNT的吸附速度在一开始很快，随后的吸附进程却变得缓慢，吸附材料 IMP-PEI/TiO2对TNT的吸附量在3h之后已基本没有变化。这是因为在较短的吸附时间内吸附材料 PEI/TiO2对 TNT的吸附未达到饱和，吸附速度较快，而后吸附材料IMP-PEI/TiO2的表面已吸附了大量的TNT，吸附材料IMP-PEI/TiO2对TNT的吸附能力受到限制,因此,随着时间的增加吸附量的变化趋于平缓,直至吸附达到饱和。通过作图和实验数据知道,最大吸附容量为9.12mg·g-1，吸附材料IMP-PEI/TiO2对TNT的吸附速率比较快，3h就都基本达到了吸附平衡，这表明吸附材料IMP-PEI/TiO2对TNT具有较高的吸附能力与亲和力。

图1 吸附动力学曲线

2.2 等温吸附曲线

通过图2可知：当溶液浓度较低时，TNT分子的所有原子均可与吸附剂表面作用；当溶液浓度较大时，随着吸附量的增加，TNT分子逐渐变得拥挤；当 TNT的平衡浓度达到一定值时，平衡吸附容量几乎不再发生变化，即吸附达到饱和，是典型的Langmuir型单分子层吸附。

Langmuir等温吸附方程为：

式中，Q是TNT的平衡吸附容量，mg·g-1；Q∞是TNT的饱和吸附容量，mg·g-1；Ce是TNT的平衡浓度，mg·L-1；k 是结合常数，L·mg-1。

按照式(2)对图的数据进行线性拟合，得到图3，通过图3可以看出,线性关系很好,充分说明TNT是单分子层状态吸附于吸附材料IMP-PEI/TiO2之上，吸附行为与Langmuir吸附十分吻合。

图2 等温吸附曲线

图3 Langmuir等温吸附拟合直线

2.3 温度对吸附量的影响

温度对吸附量的影响图如4所示。通过图4可知，总体来说，随着温度的升高，饱和吸附量逐渐减小；温度在20～60℃之间，饱和吸附量减少比较大，说明 60℃之前温度对饱和吸附量的影响比较大；温度60～90℃之间，饱和吸附量变化不大，说明 60℃之后温度对饱和吸附量影响不大。IMPPEI/TiO2与TNT之间的作用为氢键作用，吸附容量随温度升高而减小，即ΔG＞0，根据公式ΔG＝ΔH－TΔS，可以推测，随着温度的升高，系统熵值增加，但是吉布斯自由能大于零，系统是放热反过程。说明TNT印迹吸附材料IMP-PEI/TiO2对TNT吸附为一放热反应，温度升高不利于吸附的进行。

图4 温度对吸附量的影响

2.4 吸附前后IMP-PEI/TiO2的红外表征

吸附前后IMP-PEI/TiO2的红外光谱图如图5所示。吸附材料IMP-PEI/TiO2吸附TNT以后，原来吸附材料的红外谱图中 3641cm-1处的氨基伸缩振动吸收峰向低波数位移至3466cm-1，并且显示出较强较宽的吸收谱带；1701cm-1变形振动吸收峰均向低波数发生位移，位移至 1655 cm-1处。这是因为TNT中的孤对电子与PEI中的H发生氢键作用后，由于氨基H原子上的电子云移向TNT硝基上的氧原子，使得N－H键伸缩振动及变形振动所需能量减小，导致N－H键伸缩振动及变形振动吸收峰均向低波数方向位移。从红外吸收光谱的变化证明了吸附材料IMP-PEI/TiO2对TNT的吸附。

图5 吸附前后IMP-PEI/TiO2的红外光谱图

2.5 重复使用性能的考察

按照 1.2.3计算解吸率。解吸以后，用蒸馏水洗净吸附材料IMP-PEI/TiO2上的NaOH，然后重复进行吸附、解吸，测量每次的饱和吸附容量与解吸率，得出饱和吸附容量与解吸率随着使用次数的增加的变化情况，进而考察吸附材料 IMP-PEI/TiO2的重复使用性能。

表1 TNT解吸实验数据

图6 吸附量随使用次数的变化

经过 10次重复使用，饱和吸附容量从9.12mg·g-1减少到 8.90 mg·g-1，吸附材料对 TNT 的饱和吸附容量降低了2.4%，这是因为分子印迹聚合物空穴的结构和形状并不是完全刚性和一成不变的。实际上在溶剂中，不论是通过分子自组装还是通过分子预组织方法制备的分子印迹聚合物都存在溶胀现象。这使得印迹聚合物空穴的大小和形状都稍微会发生点改变，从而使选择性和亲和力发生不同程度的改变（从吸附材料洗脱前后的 SEM 表征图7可以直观看出这种变化）。通过图6可以看出，使用次数对饱和吸附容量影响不是很大，说明解吸过程中NaOH不会破坏印迹吸附材料上形成的空穴结构，印迹吸附材料具有很好的稳定性；另一方面，也进一步说明印迹吸附材料具有很好的脱附性能。

2.6 吸附材料洗脱前后的SEM表征

为了解分子印迹在聚合物结构中造成的特定影响，并比较分子印迹聚合物模板洗脱前后微观形貌的变化，用扫描电镜(SEM)对其进行微观形貌的观察，如图7所示。通过图7可以明显地看出，洗脱模板的分子前，印迹聚合物的颗粒比较大，空间结构不规则；洗脱模板的分子后，印迹聚合物的链间结构则相对致密，颗粒则较小，空间结构比较规整。由此可知，分子印迹聚合物洗脱模板前后表面形貌发生了变化，我们认为这是由于印迹分子洗脱后造成的。也进一步说明经过 10次重复使用，饱和吸附量从 9.12 mg·g-1减少到 8.90 mg·g-1，吸附材料对TNT的饱和吸附容降低了2.4%的原因，是因为分子印迹聚合物洗脱模板前后表面形貌发生了变化，从而影响了吸附材料的吸附容量。

图7 聚合物洗脱前后的SEM图

3 结论

（1）通过吸附材料IMP-PEI/TiO2对TNT的吸附动力学曲线知道，当 3h时，已达到饱和吸附容量。说明吸附材料IMP-PEI/TiO2对TNT有很好的吸附能力和亲和能力。

（2）通过吸附材料IMP-PEI/TiO2对TNT的等温曲线知道，TNT是以单分子层的形式吸附到IMP-PEI/TiO2上，当到达一定的浓度时，饱和吸附容量就达到饱和，尽管 TNT溶液的浓度变大，吸附容量也不会再变化。

（3）通过温度对TNT的吸附性能的影响知道，温度越高，吸附容量也就越低，因为吸附材料IMP-PEI/TiO2对TNT的吸附为氢键作用，是放热反应，所以温度越高，吸附容量也越低。

（4）通过吸附材料吸附前后的特征峰的变化，进一步验证了吸附材料对IMP-PEI/TiO2对TNT的吸附。

（5）经过10次重复使用，饱和吸附量从9.12mg·g-1减少到 9.12 mg·g-1，吸附材料对 TNT 的饱和吸附容降低了2.4%，说明了印迹吸附材料具有很好的稳定性，也进一步说明印迹吸附材料具有很好的脱附性能。

（6）通过洗脱前后吸附材料的SEM图可以看出，分子印迹聚合物洗脱模板前后表面形貌发生了变化，正是这些变化，影响了吸附材料洗脱前后的饱和容量。

[1] Dichey FH.The preparation of specific adsobents [J]. J.Proc. Natl Acad. Sci, USA, 1949, 35: 277-299.

[2] VlatakisG, Andersson L I, MullerR, eta.l Drug assay using antibody mimics made by molecular imprinting[J].Nature, 1993, 361: 645-647.

[3] 小宫山真,等.分子印迹学—从基础到应用[M].吴史康,汪鹏飞译.北京:科学出版社, 2006.8-11.

Adsorption of PEI/TiO2for TNT

LI Ai-hong，MENG Qian-jing，LI Chang-xi
(Department of Chemistry, North University of China, Taiyuan 030051,China）

The surface configurations and adsorption abilities of molecular imprinted polymers were characterized by IR、TEM、XRD and so on. The results showed that: at the dynamics of absorption, the absorption increased at the first 2h and then increased slowly, at the time of 3h reached the balance of absorption. Adsorption behavior belonged to a single molecule layer adsorption, in line with Langmiur adsorption. The higher the temperature, the smaller the adsorption capacity, indicated that the process of adsorption process was exothermic. The imprinted materials had the good desorption performance and the re-use properties.

molecular imprinting; absorption; TNT

O 631

A

1671-9905(2010)08-0018-05

李爱红,女,1986年出生,硕士研究生,主要研究材料合成与加工,联系方式:liaihong01@163.com,中北大学302信箱

2010-04-09