李明慧 易朝路 方小敏 高少鹏 张伟林

(1.中国科学院青藏高原研究所中国科学院青藏高原研究所高原隆升与大陆碰撞重点实验室北京100085; 2.中国科学院青藏高原研究所环境变化与地表过程重点实验室北京100085)

柴达木西部钻孔盐类矿物及环境意义初步研究①

李明慧1易朝路2方小敏1高少鹏2张伟林1

(1.中国科学院青藏高原研究所中国科学院青藏高原研究所高原隆升与大陆碰撞重点实验室北京100085; 2.中国科学院青藏高原研究所环境变化与地表过程重点实验室北京100085)

柴达木盆地位于青藏高原北部，沉积和储存了巨量的蒸发岩。其独特的地理位置、构造特征、盐类沉积和其它资源优势，成为地学领域各方向学者关注的焦点。2008年，中德合作在盆地西部取得千米深的钻孔，上部400 m表现为碳酸盐粘土层与盐层的交替，盐层的矿物种类是石盐(NaCl)，石膏(CaSO4·2H2O)，芒硝(Na2SO4·10H2O)，无水芒硝(Na2SO4)，钙芒硝(Na2Ca(SO4)2)，杂卤石(K2MgCa2(SO4)4·2H2O)，尤钠钙矾(Na4Ca(SO4)3·2H2O)和白钠镁矾(Na2Mg(SO4)2·4H2O)，以石盐和石膏为主。碳酸盐粘土层中还出现了少量重晶石(BaSO4)、碳酸钠钙石(Ca2Na2(CO3)3)、钠钙矾(Ca2Na3(SO4)3(OH))、苏打石(NaHCO3)、斜碳钠钙石(Na2Ca(CO3)2·5H2O)、一水碳酸钠(Na2CO3·H2O)和水硼镁石(CaMg(B3O3(OH)5)2·6H2O)。碳酸盐粘土层中不同形态的石膏单晶、双晶和集合体，形成于次生浓卤水溶液，晶体形状与生长速度、溶液性质和环境条件有关。单盐矿物石盐、石膏和无水芒硝从卤水中直接结晶，复盐钙芒硝、白钠镁矾和尤钠钙矾则由单盐反应形成。尤钠钙矾为罕见的亚稳定矿物，柴达木盆地和青藏高原其它地区的研究中尚未见报道，该矿物形成温度远高于室温，可能是由石膏或无水芒硝在富Na-SO4卤水溶液中反应形成。根据矿物种类、组合和阳离子含量推断，古卤水类型主要为Na-Cl型，其次为Na-Ca-SO4、Na-SO4、Na-SO4-Cl、Na-Ca-SO4-Cl，少数层位为Ca-SO4和Na-Mg-SO4型卤水。盐层和碳酸盐粘土层的交替说明，1 Ma以来钻孔所在区域为干湿交替气候，18个成盐阶段或气候干旱阶段出现在0.97～0.03 Ma，最早的两个蒸发阶段为0.96～0.97 Ma和0.87 Ma，其它蒸发阶段出现在0.78～0.03 Ma，厚盐层集中出现在0.5～0.03 Ma。

盐类矿物尤钠钙矾芒硝柴达木盆地气候与环境

0 引言

柴达木盆地位于青藏高原北部，是昆仑山、阿尔金山和祁连山所围成的大型内陆湖盆，沉积和储存了巨量的蒸发岩、石油和天然气资源。其独特的地理位置、构造特征、盐类沉积和资源优势，成为地学领域各方向学者关注的焦点。伴随着钾盐、石油等资源的开发利用和全球环境变化的研究，学者们对柴达木盆地的构造、环境演化、油气资源、矿产资源及其物质来源进行了多指标多手段的研究［1～10］。蒸发盆地中，盐类矿物是普遍存在的。由卤水蒸发浓缩形成的盐类矿物，其沉积过程、离子来源、矿物组合与当时的气候条件、风化特征、岩石类型等关系密切，被广泛应用在蒸发盆地的古环境研究中［11，12］。

2008年，中德合作在柴达木盆地西部的察汗斯拉图次级盆地取得千米深的钻孔，上部400 m表现为碳酸盐粘土(砂)层与蒸发盐层的交替，盐层矿物由石盐和硫酸盐组成，本文主要讨论这些盐类矿物的成因和环境意义。

钻孔位置为38°24＇35.3″N，92″30＇32.7″E，海拔2 900 m(图1)，距离冷湖镇约80 km，是柴达木盆地最热的地区，年均温度2.7℃，最高温度34.2℃，降雨量不超过20 mm/yr，蒸发量为3 096 mm/yr，风速3.7～4.2 m/s［13］。土壤盐碱化严重，几乎没有植物生长。该地区第三纪侵入岩发育，各种岩石均有出露，但以中酸性岩石为主，主要岩性为灰色片麻岩、碎屑岩、白云岩、石英岩、大理岩、碳酸盐岩、千枚岩、橄榄岩、蛇纹岩、辉橄岩、闪长岩和花岗岩等［8，14］。

1 材料与方法

盐类矿物样品在野外现场取样，取样间隔5～20 cm，封袋包装即运回实验室，分别进行以下处理:

(1)选取22个样品做成薄片，偏光显微镜下观察矿物形态;

图1 钻孔位置示意图(底图引自Chen和Brown，1986)［15］Fig.1Map of the Qaidam basin showing sampling sites(cited from Chen and Brown，1986)

(2)根据X射线结果，选择3个纯盐类矿物样品进行扫描电镜观察;

(3)230个纯盐类矿物样品在中科院地质与地球物理研究所X射线实验室进行分析，仪器型号和参数为:a Rigaku D/MAX—2000，Cu，Ka1，1.5406Å，40 kV，40 mA，3°～65°，step 0.01°，10°/min;352个混合样品在北京北达燕园微构分析测试中心完成，仪器型号和参数为:D/max 12kW粉末衍射仪，Cu，Kα (0.15418 nm)，40 kV，100 mA，8°/min;step 0.02° (2θ)。

(4)262个纯盐类矿物样品的元素化学分析，在中科院青藏高原研究所环境实验室完成，仪器型号为ICP—MS(X-7)，测试程序:将样品在研钵中磨碎至200目左右，称取3～10 mg放于Teflon容器中，加少量纯水润湿;77个样品水溶后溶液清澈度达到上机测试要求，其余样品加1 mL硝酸和1 mL氢氟酸于Teflon容器中，超声20 min，于150℃加热板上蒸至近干;加1 mL硝酸和1 mL氢氟酸于Teflon容器中，超声20 min，放入不锈钢罐中，拧紧后置于190℃烘箱消解24 h;取出冷却，将Teflon容器取出放在150℃加热板上蒸发至近干，加1 mL硝酸蒸发至近干，重复两次;加2 mL硝酸超声20 min，加3 mL纯水，在加热板上150℃蒸发2 h;定容至100 mL，然后上机测试。

(5)160个纯盐类矿物的阴离子SO2-4和Cl-成分分析，在中国地质大学(北京)化学分析实验室完成，测试方法为滴定法。

(6)根据X射线结果，选取3个样品对尤钠钙矾进行扫描电镜观察。

2 结果

2.1 蒸发盐和岩芯性质描述

钻孔中出现在蒸发盐层中的盐类矿物主要是氯化物石盐和硫酸盐，具体为石盐(NaCl)，石膏(CaSO4·2H2O)，无水石膏(CaSO4)，芒硝(Na2SO4·10H2O)，无水芒硝(Na2SO4)，钙芒硝(Na2Ca(SO4)2)，尤钠钙矾(Na4Ca(SO4)3·2H2O)，白钠镁矾(Na2Mg (SO4)2·4H2O)和杂卤石(K2MgCa2(SO4)4·2H2O) (图2)，部分矿物的X射线图谱如图3。碳酸盐粘土层主要是碎屑矿物和碳酸盐盐类矿物，微量硫酸盐和硼酸盐矿物。碎屑矿物有石英、斜长石、钾长石、高岭石、绿泥石、云母、滑石、蒙脱石、白云石、铁白云石、方解石、文石、闪石、方沸石和绿锥石;碳酸盐粘土层中的盐类矿物主要是石盐和各种形态的石膏，其次是少量钙芒硝和无水芒硝，少量或微量碳酸盐盐类矿物碳酸钠钙石(Ca2Na2(CO3)3)、钠钙矾(Ca2Na3(SO4)3(OH))、苏打石(NaHCO3)、斜碳钠钙石(Na2Ca (CO3)2·5H2O)、一水碳酸钠(Na2CO3H2O)和菱镁矿(MgCO3)，以及微量重晶石(BaSO4)和水硼镁石(CaMg(B3O3(OH)5)2·6H2O)。

图2 钻孔上部400 m蒸发盐层的盐类矿物分布Fig.2Evaporative mineral versus depth in the upper 400 m of the core

钻孔中的蒸发盐层与碳酸盐粘土层交替出现(图2，表1)，单盐层厚度为5～385 m，盐层矿物主要是石盐和石膏，致密、颗粒大小为几个mm或cm(图4a，b)。虽然硫酸盐矿物广泛出现在钻孔中，但只是个别层位的主要矿物。蒸发盐层中，石膏是以下层位的主要矿物:8.95～9.0 m，139～139.35 m，139.8～140.35 m，205～205.25 m，209～209.25 m和280.3～280.35 m。块状和透镜状无水芒硝(图4c，d)作为主要矿物出现在36.8～38.05 m，38.4～38.45 m， 38.6～39.15 m，40～40.25 m，40.4～40.55 m和58.9～59.05 m。钙芒硝(图4e，f)是以下层位的主要矿物之一:121～121.2 m，139.05～140 m，205.35～205.9 m，208.8～208.95 m和280.3～280.35 m，粉末状杂卤石是9.3～10.05 m的主要矿物(图2，图4g)。白钠镁矾(图2，图4h)是108～108.05 m和120.7～121 m的主要矿物，另外以微量矿物的形式出现在107.6～107.65 m和116.4～116.45 m。针状尤钠钙矾为亚稳定矿物，仅以微量矿物的形式出现在8.95～9.0 m，27.4～27.45 m，38.95～39.2 m，39.55～40.6 m，58.15～59.05 m，88.65～88.7 m，121.5～121.55 m，139.05～139.4 m，140.3～140.35 m，143.95～144 m和208.6～209.2 m(图2，图4c)。芒硝仅以微量矿物的形式出现在37.2～37. 25 m和37.6～37.65 m。钙钠矾以微量矿物的形式出现在10～10.05 m，41～41.05 m和59～59.05 m。

图3 盐类矿物X射线图谱，样品深度分别为(A)8.3～8.35 m，(B)58.15～58.2 m，(C)120.95～121 m，(D)121～121.05 m和(E)145.4～145.45 mFig.3X-ray diffraction of evaporative minerals.Samples are from the depths of(A)8.3～8.35 m，(B)58.15～58.2 m，(C)120.95～121 m，(D)121～121.05 m，and(E)145.4～145.45 m

碳酸盐粘土层的颜色变化较大，主要有灰色、灰白色、黑灰色、黑色、灰绿色、黄绿色、黄棕色，某些层位可见纹层。根据盐层厚度(＞45 cm)和碳酸盐粘土层厚度(＞300 cm)的变化，钻孔上部400 m可分为18个蒸发阶段(图2，表1)，其中第14(242.3～242.75 m)和第17(368.5～368.95 m)阶段只有45 cm厚的纯蒸发盐组成，其它阶段均由蒸发盐层和碳酸盐粘土层组成，详细岩性描述见表1。碳酸盐粘土层中的晶体主要是石盐和各种形状的石膏(扁平状，棱柱状和锥形，图5)。

图4 盐类矿物形貌(a)块状石盐(242.6m)，(b)立方石盐晶体(135.25m)，(c)扫描电镜下的无水芒硝(Th)和针状尤钠钙矾(Eu)(8.95m)，(d)块状无水芒硝(36.9m)，(e)钙芒硝(160. 4m)，(f)显微镜下的钙芒硝(121m)，(g)杂卤石(9.7m)，(h)白钠镁矾(120.8m)Fig.4Microphotograph and photos of hand specimen of evaporative minerals (a)Blocky halite hand specimen at 242.6m，(b)Microphotograph of cubic halite at 135.25m，(c) SEM of lenticular thenardite with needle-shaped eugsterite at 8.95m，(d)Blocky thenardite at 36. 9m，(e)Glauberite hand specimen at 160.4m，(f)Microphotograph of glauberite at 121m，(g) Polyhalite hand specimen at 9.7m，(h)Grain bloedite in 120.8m

表1 钻孔上部400 m矿物种类和岩性描述Table 1Lithology and minerals in the upper 400m sediments in the core

续表1

续表1

图5 石膏的晶体形貌(a)长柱状石膏(3.2 m);(b)棱镜状石膏(19.4 m);(c)粗短石膏(25.7 m);(d)扁平—粗短石膏(4.8 m);(e)扁平石膏(135.8 m);(f)透镜状石膏(261.1 m);(g)土状石膏(163.8 m);(h)显微镜下的透镜状石膏(136.15 m);(i)锥形石膏集合体(39.8 m);(j)放射状石膏集合体(16.9 m);(k)石膏双晶(4.1 m);(l)交叉生长的石膏与钙芒硝结合体(385.9 m)Fig.5Photos of various gypsum crystals(a)Slender gypsum at 3.2m;(b)Prismatic gypsum at 19.4m;(c)Stubby gypsum at 25.7m;(d)Tabular-stubby gypsum at 4.8m;(e)Tabular gypsum at 135.8m;(f)Pyramid gypsum at 261.1m;(g)Pedogenic gypsum at 163.8m;(h) Microscopy of pyramid gypsum at 136.15m;(i)Aggregation of pyramid gypsum at 39.8m;(j)Radial gypsum aggregation at 16.9m;(k)Gypsum twines at 4.1m;(l)Gypsum intersecting glauberite at 385.9m.

2.2 地球化学

盐层中的阳离子主要为Na、Ca和Mg，其次为K和B(图6)，Na含量多数集中在30%～40%，以下层位Na含量明显偏低:17.6～17.65 m，36.8～40.6 m，58.15～58.2 m，80.7～87.75 m，117.35～121.55 m，135.7～140.35 m，205～209.2 m，262.15～262.2 m，280.35～280.4 m和291.55～332.85 m，而这些层位的Ca，K，Mg和B含量表现为高值，与Na呈反向变化趋势(图6)。B为微量元素，含量不超过200 μg/g，Ca和Mg的最高含量分别低于15%和8%，K含量低于2%。阴离子SO2–4和Cl–含量分别为0.09%～66.99%和0.46%～61.33%，除了17.6～17.65 m，58.1～58.15 m，120.4～120.45 m，141.65～141.7 m，208.6～208.65 m和291.55～291.6 m，其它层位二者含量变化基本相反，SO2–4与Ca，Mg和K含量变化比较一致，而Cl–与Na含量变化一致。

3 讨论

3.1 物质来源与卤水类型

研究认为，柴达木盆地湖水离子来源主要是深部循环水，其次为地表径流带入的岩石风化物质［4，16～19］。依据Br/Cl比值判断，柴达木盆地第四纪沉积物基本没有海水补给［17］。深部物质或热泉水体富集Na、SO2-4和B，地表径流和浅层水体类型为Na-(Mg-Ca)-Cl［4，16，18，19］。

图6 盐类沉积层的主要元素含量与卤水类型Gy-石膏;Ha-石盐;Ph-杂卤石;Th-无水芒硝;Bl-白钠镁矾;Gl-钙芒硝Fig.6Relationship between the changes of actions and anions，and brine types，salt minerals and evaporative stagesGy-Gypsum;Ha-Halite;Ph-Polyhalite;Th-Thenardite;Bl-Bloedite;Gl-Glauderite

Eugster和Hardie［20］系统总结了盐湖卤水的类型，即随机图式分类，分类划分中只考虑在总阳离子(或阴离子)含量中大于25%的离子。钻孔中不同层位阳离子的分布如图7，主要是Na型、Na-Ca型、Na-Mg型和Ca型，108～108.1 m和120.75～121.2 m的高Mg含量与X射线结果吻合，其余层位的高Mg含量可能受粘土矿物的影响。结合矿物种类和阴离子含量分布，钻孔中古卤水类型主要为Na-Cl型，其次为Na-Ca-SO4，Na-SO4，Na-SO4-Cl、Na-Ca-SO4-Cl，少数层位为Ca-SO4和Na-Mg-SO4(图6)，如果按照瓦里亚什克的分类方法，卤水类型应该为硫酸钠亚型和氯化物型。

图7 盐层阳离子在随机图中的分布(底图引自Eugster and Hardie，1978)［20］1.Na;2.Na-(Ca);3.Na-(Ca)-(Mg);4.Na-(Mg);5.Na-Ca;6. Na-Ca-(Mg);7.Na-Mg-(Ca);8.Na-Mg;9.Na-Ca-Mg;10.Ca-(Na);11.Ca-(Mg)-(Na);12.Ca-Mg-(Na);13.Mg-(Ca)-(Na); 14.Mg-(Na);15.Ca;16.Ca-(Mg);17.Ca-Mg;18.Mg-(Ca);19. Mg。括号内元素含量范围为5%～25%Fig.7Major cations distribution on the brine classification(after Eugster and Hardie，1978)1.Na;2.Na-(Ca);3.Na-(Ca)-(Mg);4.Na-(Mg);5.Na-Ca;6. Na-Ca-(Mg);7.Na-Mg-(Ca);8.Na-Mg;9.Na-Ca-Mg;10.Ca-(Na);11.Ca-(Mg)-(Na);12.Ca-Mg-(Na);13.Mg-(Ca)-(Na); 14.Mg-(Na);15.Ca;16.Ca-(Mg);17.Ca-Mg;18.Mg-(Ca); 19.Mg.Ions shown in parentheses ranging from 5%to 25%.

3.2 盐类矿物的沉淀

温度、离子浓度和矿物本身的性质是影响矿物能否沉淀的主要因素。矿物能否沉淀由该矿物的Gibbs自由能决定［21］。以石膏和无水芒硝为例:

其中KΘ为标准条件(25°C，1 atm)下石膏或无水芒硝的平衡常数，R为常数(R=8.314)，T为温度，J石膏=1/(［Ca2+］［SO2-4］)，J无水芒硝=1/(［Na+］2［SO2-4］)。

如果KΘ＞J，ΔG＞0，ΔG＞0，溶液为不饱和，无固体析出;KΘ=J，溶液饱和，离子和沉淀之间处于平衡状态;如果KΘ＜J，ΔG＜0，反应向右进行，石膏或无水芒硝沉淀。即离子浓度高，盐类矿物才有可能形成。石膏沉淀的卤水浓度是海水的5倍，石盐沉淀时的卤水浓度是海水的11～12倍［22］，因此，只有干旱的气候和较强的蒸发作用，才可能有高浓度的卤水。

卤水系统中，矿物的沉淀顺序除了离子浓度外，还与矿物本身的性质如溶解度或标准平衡常数有关。碳酸盐的溶解度一般小于硫酸盐，优先沉淀，这也是碳酸盐矿物集中于碳酸盐粘土层中的原因所在。石膏的标准平衡常数小［21］，其沉淀所需的SO2-4少，更容易满足ΔG＜0的条件，石膏总是比无水芒硝优先沉淀，这一点可以从不同温度的相图中得到验证(图8)。

图845 ℃和60℃的含钙卤水矿物演化图(引自Christov和Moller，2004［23］)Fig.8Ca-brine evolution on 45℃and 60℃(From Christov and Moller，2004)

卤水中离子间的相互作用会降低其有效浓度，也称为盐效应［21］。钻孔中古卤水主要离子为Ca2+、Mg2+、K+、SO24-和Cl-(图6)，除了SO24-，Ca2+周围还会出现Cl-，而SO24-会同时受到Ca2+、Mg2+和K+的作用，这种离子间的相互作用使Na+、Ca2+和SO24受到较强的牵制，减低了它们相互碰撞的机会，有效浓度下降，不利于石膏或无水芒硝的形成。这种盐效应对易溶矿物(如无水芒硝)的影响比对微溶或难溶矿物(如石膏)明显［21］。

研究认为，温度升高，有利于无水或含水少的矿物沉淀，如23.5℃以下，芒硝(Na2SO4·10H2O)可以形成，高于23.5℃则形成无水芒硝(Na2SO4)［24，25］。罗布泊卤水的某个蒸发过程中，32.38℃以下只沉淀芒硝，不沉淀无水芒硝，32.38～80℃范围内比较容易得到无水芒硝［26］。同一种矿物出现不同的沉淀温度范围，原因可能是卤水总离子浓度大，盐效应起了主导作用。

钙芒硝是一种双盐类矿物或复合盐矿物，一般是由单盐矿物反应形成。据Eugster和Hardie［20］、Mees［27］和Ortí等［28］，钙芒硝是在富含Na+的溶液中与石膏反应形成的，反应式为:

2CaSO4·2H2O(石膏)+2Na+→CaSO4·Na2SO4(钙芒硝)+Ca2++4H2O

因此，钙芒硝的形成与石膏含量、温度、溶液中Na和Ca离子浓度有关。与石膏一样，钙芒硝也是微溶矿物，无论温度高低，其沉淀顺序总是早于易溶盐无水芒硝，而晚于石膏，如45℃和60℃含钙水盐相图所示(图8)。

盐层中的复盐矿物还有白钠镁矾和尤钠钙矾，也是由单盐矿物形成。白钠镁矾一般是由石盐和泻利盐反应而成［25］，但本文的盐层中没有出现泻利盐，共生矿物是石盐和无水芒硝。因此推断，白钠镁矾可能由无水芒硝反应形成，因为无水芒硝的溶解度(30g)小于泻利盐(36.4g)，优先沉淀，反应式为:

2Na2SO4(无水芒硝)+Mg2++4H2O→Na2Mg (SO4)2·4H2O(白钠镁矾)+2Na+

白钠镁矾是120.75～121 m的主要矿物，X射线半定量含量达到80%，另外以微量矿物的形式出现在107.6～107.65 m，108～108.05 m和116.4～116.45 m(图2)，说明这些层位卤水Mg含量较高，其它层位Mg含量较低，不足以沉淀镁盐矿物。

尤钠钙矾是一种亚稳定矿物，经常出现在实验室的CaSO4-Na2SO4-H2O卤水系统中［29，30］，自然界中很少出现。1981年Vergouwen［31］首先在肯尼亚和土耳其的盐壳中发现，之后，北美［32］、秘鲁［33］、中国西部［34］、乌兹别克斯坦［35］相继发现。但在柴达木盆地和青藏高原其它地区的研究中尚未见报道。实验室研究认为，其形成温度较高，常温下不能沉淀，当Na/ Ca＞4，温度为60℃时则很容易沉淀［31］。本钻孔盐层中，尤钠钙矾有四种共生组合:石盐—无水芒硝—石膏—尤钠钙矾(如8.95～9.0 m，58.1～58.2 m)、石盐—石膏—钙芒硝—尤钠钙矾(如27.4～27.45 m)、石膏—无水芒硝—尤钠钙矾(如40.2～40.4m)和石盐—石膏—钙芒硝(如88.65～88.7m)，因此，尤钠钙矾出现层位的卤水可能为富Na-SO4的卤水，按照复盐形成规律［20，25］，推测其反应式为:

CaSO4·2H2O(石膏)+4Na++2SO2–4→Na4Ca (SO4)3·2H2O(尤钠钙矾)

或者

2Na2SO4(无水芒硝)+Ca+SO2–4→Na2SO4· CaSO4·2H2O(尤钠钙矾)

但是，Freyer等［30］认为，在Na2SO4-CaSO4-H2O卤水系统中，尤钠钙矾的形成式为:

2Na2SO4·CaSO4(钙芒硝)+2H2O(g)→2Na2SO4·CaSO4·2H2O(尤钠钙矾)

并分解为钙芒硝和无水芒硝:

2Na2SO4·CaSO4·2H2O(尤钠钙矾)→Na2SO4·CaSO4(钙芒硝)+Na2SO4(无水芒硝)+2H2O (g)

无论哪种形式，尤钠钙矾的形成都是在其它晶体的基础上形成的，这是复合盐类矿物的形成规律，但具体形成过程则取决于卤水化学性质。

3.3 环境意义

3.3.1 石膏形状的环境意义

Gibbs自由能决定石膏的沉淀与否，但石膏晶体的形态即生长方向则与环境因素有关。一般认为，柱状石膏形成于次生水溶液中，如果原溶液为超浓溶液，则石膏晶体为长柱状或棱镜状(图5a，b)，即水分子水解，石膏晶体的(110)面吸附H+，而(010)吸附OH–所致［33，36］，这种石膏一般沉淀在卤水表面、沉积物表层和干净的固体界面上［37］。当生长速度快的时候，则晶体粗而短(图5c)，生长速度慢则会形成大晶体［36，38］。Magee［33］认为，如果地下水从毛细孔中上升、蒸发，则会形成透镜状石膏(图5d，e)，如果是淋滤或易位环境下，还可能形成土状石膏(图5g)。如果溶液中其它离子含量很高，如Na+，则有助于锥形晶体的形成(图5f，h)［36］。

碳酸盐粘土层中的石膏晶体大部分是以单晶形式存在的，但也存在少数集合体(图5i，j，k)，如深度为4.1 m的双晶和16.9 m的放射状或花瓣状晶体，385.9 m可见石膏和钙芒硝交叉生长的集合体(图5l)。有机物、高温和低pH有助于双晶和放射状晶体的形成［36，39］。钻孔中所有晶体集合体均出现在碳酸盐粘土层中，说明淡水的输入降低了卤水溶液的pH，并输入有机物质，但溶液中的离子浓度依然较高，满足晶体形成的Gibbs自由能。

3.3.2 古环境意义

察汗斯拉图次级盆地形成于中更新世晚期，这个时期盆地缓慢抬升，补给水逐渐减少，柴达木西部的大量干盐湖大部分是这个时期形成的［15］。目前，本钻孔获得两个古地磁年代，0.78 Ma(340 m)和1 Ma (410 m)(方小敏未发表数据)，为了得到钻孔顶部和其它蒸发阶段的年代，将本钻孔资料与邻近的大浪滩ZK402钻孔进行了对比(图1，图9)。这两个钻孔具有很高的可比性，首先，主要盐类矿物都是硫酸盐和石盐，蒸发盐层与碳酸盐粘土层交替出现，其次，具有相似的年代—深度模式，ZK402中320m处年代为0.75Ma，本钻孔中340 m处年代为0.78 Ma(图9)。可以推测，二者具有相似的水循环和沉积环境，本钻孔顶部2.7 m处与ZK402的2.7 m处年代0.03 Ma很接近。

图9 本文钻孔与大浪滩ZK402［40］的对比Fig.9Comparison between the core in this study and ZK402 core in Dalangtan(from Philipps，et al.，1993)

根据以上年代数据，第18、17个蒸发阶段分别出现在0.96～0.97 Ma(397.1～399.35 m)和0.87 Ma (368.5～368.95 m)(图9)。第16个蒸发阶段出现在274.3～281.75 m，即出现在0.7 Ma之后。第10至第1蒸发阶段的盐层很厚，出现在上部150m以内，初步估计超高浓度的卤水环境出现在0.5～0.03 Ma。

由于盐类矿物重结晶现象普遍，所观察的盐类矿物并不能完全代表最初的形成环境［32］，但是，不可否认，大量盐层的出现与当时气候环境变化有着直接的联系。特别是在封闭盆地中，气候环境变化直接影响水体环境，而蒸发作用和水体输入的变化又会导致沉积矿物性质的变化。气候干旱时，湖水逐渐浓缩，盐类矿物析出，气候相对潮湿时，淡水补给增多，同时带入大量泥砂，盐类沉积停止。气候的干湿交替导致了蒸发盐层和碳酸盐粘土层的韵律交替。

4 结论

通过对柴达木西部千米深钻上部400 m蒸发矿物的研究，初步结论如下:

(1)本钻机蒸发盐层的矿物种类是石盐(NaCl)，石膏(CaSO4·2H2O)，芒硝(Na2SO4·10H2O)，无水芒硝(Na2SO4)，钙芒硝(Na2Ca(SO4)2)，杂卤石(K2MgCa2(SO4)4·2H2O)，尤钠钙矾(Na4Ca (SO4)3·2H2O)和白钠镁矾(Na2Mg(SO4)2·4H2O)，以石盐和石膏为主。

(2)碳酸盐粘土层中的盐类矿物主要是石膏和石盐，少量碳酸盐盐类矿物:碳酸钠钙石(Ca2Na2(CO3)3)、钠钙矾(Ca2Na3(SO4)3(OH))、苏打石(NaHCO3)、斜碳钠钙石(Na2Ca(CO3)2·5H2O)和一水碳酸钠(Na2CO3H2O)，偶尔出现水硼镁石(CaMg (B3O3(OH)5)2·6H2O)和重晶石(BaSO4)。

(3)碳酸盐粘土层中，出现了扁平状、柱状/棱镜状、锥状/透镜状石膏单晶，以及双晶和放射状集合体，这些晶体形成于次生浓卤水溶液，晶体形状与生长速度、溶液性质和环境条件有关。

(4)钻孔中出现了罕见的亚稳定矿物尤钠钙矾，该矿物形成温度远高于室温，根据复盐形成规律，该矿物可能是由石膏或无水芒硝在富Na-SO4卤水溶液中形成。

(5)古卤水阳离子成分主要为Na，其次为Ca和Mg，阴离子主要为Cl和SO2-4。古卤水类型主要是Na-Cl型，其次为Na-Ca-SO4，Na-SO4，Na-SO4-Cl，Na-Ca-SO4-Cl，少数层位为Ca-SO4和Na-Mg-SO4。

(6)蒸发盐层和碳酸盐粘土层的韵律交替说明，1 Ma以来区域气候干湿交替，钻孔上部400 m即0.97～0.03 Ma，可以识别出18个气候干旱期或主要成盐期，所对应的层位分别是:⑴8～14.5 m、⑵17.1～20.5 m、⑶26.85～29.95 m、⑷36.3～43.65 m、⑸57～60.25 m、⑹77.6～90.15 m、⑺96.95～100.9 m、⑻106.3～108.2 m、⑼113.5～121.7m、⑽130.3～146.25 m、⑾182–183.75m、⑿193.55–211.85m、⒀223.6～229.4 m、⒁242.3～242.75m、⒂260～262.15 m、⒃274.3～281.75 m、⒄368.5～368.95 m (0.87 Ma)和⒅397.1～399.35 m(0.96～0.97 Ma)，最晚的10个干旱期大约集中在0.5～0.03 Ma。

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Evaporative Minerals of the Upper 400m Sediments in a Core from the Western Qaidam Basin，Tibet

LI Ming-hui1YI Chao-lu2FANG Xiao-min1GAO Shao-peng2ZHANG Wei-lin1
(1.Institute of Tibetan Plateau Research，Chinese Academy of Sciences，ITPCAS，Beijing 100085; 2.The Laboratory of Continental Collision and Plateau Uplift，ITPCAS，Beijing 100085)

Qaidam Basin is a tectonically controlled depression on the northern margin of the Tibetan Plateau.In 2008，a long core was drilled in Qahansilatu sub-basin in the western Qaidam Basin.The sediment layers in the upper 400 m alternate between evaporative mineral layers and carbonaceous clay layers.The detailed mineralogical investigation focused on evaporative minerals including halite，gypsum，mirabilite，thenardite，glauberite，eugsterite，bloedite，barite，cesanite，shortite，thermonatrite，gaylussite，nahcolite and inderborite.Gypsum and halite make up the majority of the evaporative minerals.Environmentally induced variations in the mineralogy and crystal habit of the sulfates have been extensively investigated.Gypsum has prismatic and pyramid habits，such as disc pyramid，stubby prismatic，slender prismatic.Visible isolated gypsum and aggregates(rosette/radial and twins)are mostly scattered in carbonaceous clay layers，suggesting secondary gypsum well developed.Gypsum may be a precursor mineral of glauberite，and thenardite is the precursor of bloedite.As a metastable and rare mineral，eugsterite does not appear in other Tibetan areas.It forms at the expense of pre existing gypsum or thenardite in the core at an experimental temperature of higher than room temperature.The presence of eugsterite indicates a warm and/or hot climate at its deposition time.Mineralogical variations have been explained by the brine evolution of Na-Cl，Na-Ca-SO4，Na-SO4，Na-SO4-Cl，Na-Ca-SO4-Cl，Ca-SO4，and Na-Mg-SO4.For instance，Na-Mg-SO4type corresponds to the bloedite，while Na-Ca-SO4-Cl type to the assemblage of halite，gypsum and glauberite.The evaporative minerals and carbonaceous clay layers alternation indicates the shift between dry and wet climate.According to the thickness，eighteen evaporative stages and/or dry climate stages were identified from 0.97 Ma to about 0.03 Ma.The two early dry climate stages are identified at 0.96～0.97 Ma and 0.87 Ma.The other sixteen evaporative stages occurred from 0.78 Ma to about 0.03 Ma.The evaporate-rich stages suggested that evaporation was high and groundwater inflow was sufficient at the subbasin.

evaporative minerals;geochemistry;halite;gypsum;Qahansilatu sub-basin;Qaidam Basin

book=6,ebook=409

李明慧女1974年出生副研究员沉积学E-mail:lmh804@gmail.com

X141P512.2

A

1000-0550(2010)06-1213-16

①中国科学院知识创新工程重要方向项目(编号:kzcx2-yw-104)，国家自然科学基金项目(批准号:40801075，40730101，40671023)资助。

2009-06-23;收修改稿日期:2010-03-20