柏 杨，曹晓燕，代 军

（九江学院化学化工学院，江西九江332005）

离子液体分类、合成、表征及应用研究*

柏 杨，曹晓燕，代 军

（九江学院化学化工学院，江西九江332005）

离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体酸催化剂，具有众多优点。其结构和酸性具有可调性，催化剂和产物容易分离，高热稳定性，是真正意义上可设计的绿色溶剂和催化剂。介绍了离子液体的分类、合成和表征方法。综述了离子液体在化学化工领域中的应用进展并展望其前景。

离子液体；分类；合成；表征

离子液体（ionic liquids）一般是由特定的体积相对较大、结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的，在室温或近于室温下呈液态的物质。与其他固体或液体材料相比，离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能。由于其是由体积差异较大且对称性均比较低的阴阳离子组合而成，阴阳离子无法有序且有效地相互吸引，明显降低了阴阳离子之间的静电势，导致了其具有较低熔点[1]；同时，它还具有良好化学和热稳定性以及较宽的电化学稳定电位窗，是一类值得研究发展的新型的介质或“软”功能材料（softmaterials）。

1 离子液体分类

通常离子液体可以依据阴阳离子类型分类，如按阳离子可分为（图1）：季铵盐类、季盐类、咪唑类、吡啶类等；按阴离子可分为两大类：一类是组成可调的氯铝酸类，一类是组成固定且对空气、水稳定的阴离子（包括BF4-、PF6-、CF3SO3-、（CF3SO2）2N-、CF3COO-、（CF3SO2）3C-、（C2F5SO2）3C-、（C2F5SO2）2N-、SbF6-等）。

图1 常见离子液体阳离子类型Fig.1 Cationtype of commonionic liquids

根据离子液体的水溶性可以分为亲水性和憎水性离子液体。前者如[BMIM]BF4、[EMIM]BF4、[EMI M]Cl、[BPy]BF4等，后者 [BMIM]PF6、[OMIM]PF6、 [BMIM]SbF6、[BPy]PF6等。此外，很重要的一种分类方法就是按照离子液体的酸碱性将其分为：Lewis酸性、Lewis酸性、Bronsted酸性、Bronsted碱性和中性离子液体。Lewis酸性离子液体是指能够接受电子对的离子液体，反之，Lewis碱性是指能够给出电子对的离子液体。Lewis酸性或碱性主要是氯铝酸类离子液体，随着AlCl3摩尔分数的增加，阴离子种类由Cl-→AlCl4-→Al2Cl7-→Al3Cl10-→Al4Cl13-转化，其Lewis酸性也由碱性→中性→酸性→强酸性逐步增强。

Bronsted酸性离子液体指能够给出质子（或含有活泼酸性质子）的离子液体，如[HMIM]BF4nsted碱性离子液体指能够接受质子（或阴离子为OH-）的离子液体，如[BMIM]OH。

2 离子液体合成

到目前为止，化学家们制备了许多室温离子液体，它们的阳离子基本上都是有机含氮杂环阳离子，阴离子一般为体积较小的无机阴离子。有些离子液体对水特别敏感，如阴离子为AlCl4-的离子液体，它们需在干燥的气氛中合成，操作要求比较严格。而有些离子液体与水不相混溶，如离子液体[EMIm]BF4和[EMIm]PF6，它们的制备不需隔绝空气，操作比较简单。

上述两类离子液体对应两种不同的离子液体合成方法（如图2所示）：直接合成法和离子交换法。

图2 常见离子液体的合成Fig.2 Synthesis of commonionic liquids

直接合成法[2]：由相应的烷基咪唑盐[MIm]X或烷基铵盐[NRxH4-x]X和Lewis酸试剂AlCl3、FeCl3、ZnCl2和CuCl2等直接融和形成离子液体。其中X代表Cl、Br、I等卤素，R为不同的取代烷基。

离子交换法[3]：如图3所示，以R1－M前驱体通过烷基化或季铵化等反应方法合成R1－M－R2A，再通过离子交换等方法合成目标产物离子液体。通过改变M和X结构调节离子液体中离子对的离子强度；通过改变R1的链长（l）、R2的链长（k）、X和A的结构调节离子液体的酸性强弱。

图3 离子液体催化剂结构示意图Fig.3 Structure of acidionic liquidcatalyst

3 离子液体表征

先进的表征手段是催化剂分子设计和性能研究的重要保证。离子液体的主要表征方法有红外光谱（IR）、拉曼光谱（Raman）、核磁共振（NMR）、快速原子轰击质谱分析（FAB-MS）、电喷雾质谱（ESIMS）、X射线衍射分析（XRD）和热重分析（TG/DTA）等。

3.1 红外光谱

红外光谱法是利用物质对红外光区的电磁辐射的选择性吸收来进行结构分析，可根据图谱上的红外特征吸收峰判断检测样品的内部结构。该技术是鉴别化合物和确定物质分子结构的常用手段之一。

3.2 核磁共振

核磁共振波谱是有机物结构分析的重要方法。核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。核磁共振谱技术是将核磁共振现象应用于分子结构测定的一项技术。

3.3 电喷雾质谱

质谱法能准确地测定有机物的分子量，提供分子式和其他结构信息，灵敏度远高于其他结构分析方法，如红外吸收光谱、核磁共振谱，是有机化合物结构分析的最重要方法之一。

4 离子液体应用

4.1 电化学研究

离子液体完全是由离子构成的，是电化学工作者良好的研究对象，可应用于电解、电镀、电池、光电池等领域。Osteryoung等[4]在离子液体中进行了电化学研究，发现了离子液体有宽阔的电化学电位窗、良好的离子导电性等电化学特性，使其在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用前景。目前锂离子电池所使用的有机电解质溶液存在易燃、易爆等安全隐患，离子液体由于具有蒸气压低、无可燃性、导电性高等优点，有望在彻底解决锂离子电池的安全性问题上发挥重要作用。

4.2 分析分离领域

传统液液分离中使用有机-水相两相分离，有毒、易燃、挥发的有机相（VOCs）导致不得不对安全措施的高投入，尽管如此，仍不能保证除去有机残留物质带来的环境污染。离子液体以其对有机无机物的高溶解度、低蒸汽压和与水不混溶等特点，正吸引着人们广泛的关注。同时，在毛细管电泳、气液相色谱中，离子液体的应用也得到了广泛深入的研究，这加快了分析分离科技领域绿色化进程[5]。

4.3 酸性催化方向

4.3.1 Lewis酸性离子液体

L酸性离子液体是由金属卤化物MClx（ZnCl2、InCl3、FeCl3、AuCl3）和有机卤化物（如卤化的季铵盐、季鏻盐、烷基吡啶、烷基咪唑）反应制成的，其酸性可调，当MClx含量达到一定值时，即可具有超强酸性。其中应用最广泛的是氯铝酸类离子液体，研究者将其作为酸性催化剂催化苯与烯烃、异丁烷与丁烯烷基化、齐聚反应等[6]，反应条件温和、催化活性高、选择性好并且催化剂和产物容易分离，为取代AlCl3、HF等腐蚀性催化体系实现催化反应过程的绿色化开辟一条新途径[7]。

2001年Potdar等[8]将[BMIm]Cl/AlCl3做溶剂和催化剂，用于催化苯酚和乙酰乙酸酯Pechmann缩合反应合成香豆素类衍生物，发现反应条件温和，反应时间大大缩短，香豆素产率超过90%，有望替代传统酸催化剂。随后这种离子液体还被用于催化Knoevenagel缩合反应[9]，Prins环化反应[10]，Diels-A lder反应[11]，羰基化反应[12]等。结果证明L酸性离子液体催化活性高，稳定好，产物选择性高，反应产率高、时间短，很大程度上可以替代HF等具有腐蚀性毒性的传统催化剂。但是这类离子液体在空气中很不稳定，遇水也极易分解，对原料水含量有极高的要求，离子液体存在操作不便、有潜在污染、回收利用困难等问题；而其它类型L酸离子液体，如FeCl3和ZnCl2类离子液体，对水和空气稳定，但酸性较AlCl3类离子液体酸性弱，仅适用于对酸强度要求不高的反应。因此，如何提高离子液体的耐水性能引起人们的关注。

4.3.2 Bnsted酸性离子液体

B酸性离子液体按阴、阳离子上提供H＋官能团的不同可分为：硫/磷酸氢根类、氟化氢类；磺酸类、羧酸类、含氮官能团质子化类。2002年Forbes等[16]首次设计制备出了对水稳定性好的B酸性磺酸类离子液体，研究发现SO3H功能化的离子液体催化酯化反应、醚化反应具有很好的活性，并且催化剂稳定性好、产物容易分离、环境友好。邓友全等利用该类离子液体催化硝化反应、Friedel-Crafts烷基化反应、Koch羰基化反应、烯烃齐聚反应、烯烃和羧酸进行反应制备羧酸酯等方面也取得好的研究结果。吴芹等[17]制备了对水稳定性好的磺酸类B酸离子液体，用其作催化剂初步进行了酯交换反应制备生物柴油的研究，发现离子液体催化活性接近于浓硫酸催化剂，催化剂稳定性好，产物容易分离，环境友好。

科研工作者们对阴离子为硫/磷酸氢根类的离子液体的研究也较为深入。2005年Weng等[18]合成了一系列阳离子为胺的硫酸氢根离子液体（[amine][HSO4]），用其催化1，1，1，3-四氯-3苯基丙烷水解反应，其中使用[Et3NH][HSO4]时获得了较高的转化率和产率。Singh[19]和Xu[20]等先后使用[BMIm]HSO4催化醇脱水反应和Fischer吲哚合成反应，催化活性高，可以获得较高的转化率和产率。同时研究发现B酸性离子液体的酸性与阴离子的酸性强弱相关，阴离子酸强度顺序为：HSO4-＞HPF6-＞H2PO4-。2006年Du等[21]合成了[BPy]HSO4和[iso-BQu]HSO4，将其用于合成1，5-苯并二氮的反应中表现出很好的催化效果。

另外一类由阳离子提供H+的离子液体—含羧基（-COOH）的B酸离子液体的研究相对起步较晚。2006年Zheng等[22]制备出阳离子1-甲基-3-羧甲基咪唑硫酸氢盐（[CMIm]HSO4），将其成功用于催化Biginelli反应合成DHPMs及Michael加成反应，并且催化剂可以循环利用。

综上所述，B酸性离子液体比L酸类离子液体应用更加广泛，反应体系中可以有水的存在，稳定性好，催化活性高，产物易分离，催化剂可以循环利用且环境友好，在许多催化反应中获得好的效果，有望替代H2SO4、HF等液体酸催化剂。

4.3.3 其他类型酸性离子液体

2005年北京大学的寇元小组[23]，基于烷基化反应机理设计制备出具有双酸性的离子液体。2006年，Ou等首次设计制备出具有缓冲液性质的离子液体。固载型酸性离子液体自2001年Valkenberg等设计制备出至今也取得了较大的研究进展。

5 前景展望

以上研究现状表明，离子液体基于其独特的特性，已作为许多反应的催化剂，并取得了好的效果，提高了催化活性，改善了反应选择性，简化了产物的分离过程，可以实现催化活性高、稳定性好、产物容易分离、环境友好的绿色催化过程，可以克服传统工艺存在的问题。基于离子液体的可设计性，根据具体催化反应体系特征将离子液体设计为具有酸性或碱性，或者对其溶解度、熔点等特性进行调整。对于某一特定的催化反应，离子液体的多样性为构成一最佳反应体系提供了更大的选择空间，反应过程更为绿色化。因此，离子液体催化剂在环境友好催化方面具有很大的潜力和广泛的应用前景。

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Classification,Synthesis，Characterization and Application of Ionic Liquid

BOYang，CAOXiao-yan，DAIJun
（School of Chemistry andChemical Engineering,Jiujiang University,Jiangxi Jiujiang 332005,China）

Ionic liquid is a new type of environmentally friendly solvent and liquid acid catalyst with many advantages.They have highheatstability，adjustable structure andacidity，andcanbe easily separatedfromproducts.Inthis paper，classification，synthesis and characterization methods of ionic liquids were introduced，and their applications and prospects inthe fieldof chemistry andchemical engineering were reviewed.

Ionic liquids；Classification；Synthesis；Characterization

O645.13

A

1671-0460（2010）04-0445-04

2010-03-01

柏 杨（1979-），男，江苏高邮人，讲师，2009年在中南大学应用化学专业硕士毕业，研究方向绿色化学催化。E-mail：boyang2618@163.com。