聚丙烯专用成核剂

2010-08-15李智慧

河南化工 2010年17期

关键词：球晶聚烯烃晶型

李智慧

（洛阳石化聚丙烯有限责任公司，河南洛阳 471O12）

聚丙烯专用成核剂

李智慧

（洛阳石化聚丙烯有限责任公司，河南洛阳 471O12）

简要介绍了成核剂的种类、作用机理和其对聚丙烯性能的影响，并介绍了国内聚丙烯用成核剂的发展状况和今后的发展方向。

聚丙烯；成核剂；机理；种类

Abstract：The species and mechanism of nucleating agent and its effect to polypropylene performance are introduced briefly，the development status and the future development trend of nucleating agent used in polypropylene at home are introduced.

Key words：polypropylene；nucleating agent；mechanism ；species

聚丙烯（以下称PP）具有透明度高、无毒性、相对密度轻、易加工、抗冲击强度高、耐化学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好等优良性能，加之原料来源丰富，价格低廉，广泛应用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、包装等领域。如果聚丙烯制品内部存在着很大球晶，将会造成聚内烯的性能降低，还会造成制品的后收缩现象严重，从而限制了聚丙烯树脂在更多的领域使用。通过加入成核剂，可以使聚丙烯生成微晶结构，实现聚丙烯的高性能化，使其能够应用于家用食品、快餐、冰淇淋等包装材料及周转箱、玩具、医用容器、仪器包装等领域。

1 成核剂定义及作用机理

聚丙烯成核剂是一种通过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率，增加结晶密度，促使晶粒尺寸微细化、缩短成型周期，提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理性能的新功能型助剂[1]。

聚丙烯为半晶型聚合物，结晶度一般在6O%以下[2]，在进行熔体结晶时，最容易形成多角晶粒、树枝状晶粒和球晶。成核剂在聚丙烯的结晶过程中起晶核的作用，它在聚丙烯结晶过程中，能够加快结晶速度，作为异相晶核先于聚丙烯熔体结晶，并形成均匀分散的网络，使原有的均相成核变成异相成核，该网络即为异相结晶的成核中心，从而增加体系内的晶核数，使生成的球晶高度均细微化，形成细小致密的球晶颗粒，改变球晶的尺寸，使分子链在较高温度下具有很快的结晶速度，生成的球晶的数目多，尺寸小，并且分布均匀，得以比较规整地成长。这样得以提高这些制品的抗冲击性能、透明性及光泽度，从而改善聚丙烯的力学性能和光学性能。因此，常采用添加成核剂的方式来加速聚合物的结晶，改善聚合物的光学性能如透明度、表面光泽，还可提高断裂伸长率和冲击强度、尺寸稳定性、刚性等性能。

2 成核剂分类

根据诱导PP生成结晶形态的不同，商品化的PP成核剂分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。α晶型成核剂是指具有诱导PP形成α晶型，并能起到成核作用的功能助剂；而β晶型成核剂是指可以诱导PP形成β晶型，具有成核作用的功能助剂。

2.1 α晶型成核剂

α晶型成核剂可以粗略地分为以下几类：

2.1.1 无机添加剂

无机类成核剂以超细滑石粉和超细SiO2为主，同时包括碳酸钙、云母粉、无机颜料或填料等。其突出特点是来源丰富，价廉易得。

无机类成核剂的加入能影响弯曲弹性模量和热变形温度，但成核作用较差，导致透明性和表面光泽度差，限制了在聚丙烯中的应用。

2.1.2 有机化合物

有机成核剂一般是指具有成核作用的低分子量有机化合物，主要涉及二（苯亚甲基）山梨醇（DBS）及其衍生物、芳基有机磷酸酯盐类化合物、芳香族羧酸金属盐和松香皂类等。

有机成核剂对聚丙烯影响较大的是结晶温度、弯曲弹性模量、冲击强度、透明性等。成核剂能同时提高聚丙烯的刚性和冲击强度原因是小的球晶界面结合强度高，裂纹沿小尺寸界面扩展消耗的能大。当材料受到外力作用时，有更多的粒子承受外力冲击，使应力得到均匀分散。冲击强度提高，使聚丙烯的应用范围更加广泛。

2.1.3 高分子量成核剂

高分子量成核剂如乙烯/丙烯酸酯共聚物，通常在树脂聚合过程中生成，并均匀分散于树脂内，构成含高分子量成核剂的成核聚合物树脂，而单纯的高分子量成核剂尚无商品应市。高分子量成核剂的制备和应用在树脂合成工艺中进行，一般不在助剂范围内讨论。

2.2 β晶型成核剂

现有的β晶型成核剂根据分子式结构或化学组成可分为四大类：①具有准平面结构的稠环化合物；②第ⅡA族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物；③芳香胺类；④稀土化合物。

β晶型聚丙烯除了能保持部分α晶型聚丙烯良好的综合性能外，还具有良好的韧性，其断裂伸长率、缺口冲击强度比α晶型聚丙烯高出数倍，热变形温度也大幅提升。β成核剂在聚丙烯专用料的高性能化（高韧性、高耐热性）方面有很好的应用前景。

近年来，国内外出现了采用β晶型成核剂增韧改性PP的新方法，通过使PP耐冲击性能较差的α晶型向耐冲击性能极好的β晶型发生转变来达到增韧的目的，在不明显降低其它性能的情况下，能大大提高它的耐冲击性能，是今后增韧改性的发展方向之一。我国科研机构借鉴国外β晶型成核剂开发经验，国内数家科研机构成功开发出β晶型成核剂，在产业化方面取得一定突破，这一切都标志着我国成核剂品种开发和聚烯烃结晶改性技术研究日趋成熟。聚烯烃β结晶改性不仅保持α结晶改性的优点，而且可以使提高材料抗冲击能力和热变形温度这一矛盾得到综合平衡，在聚烯烃改性方面具有非常重要的意义，国外专家一致认为聚烯烃β晶型成核剂未来几年内将大量使用，并成为最具发展前景的成核剂类型。

3 国内成核剂的状况

我国成核剂的研究和开发始于2O世纪9O年代初，开发生产主要集中在山梨醇类产品，兰州化学工业公司研究院最先开始研究，开发了山梨醇类成核剂DBS，产品指标达到国际水平，并成为专利技术[5]；山西省化工研究院从1995年开展以DBS类结构为主体的TM系列聚烯烃成核剂的开发研究工作，在聚烯烃改性新功能助剂研究上先后完成了小试、扩试、中试，并建成工业化装置，目前己开发并形成了TM、TMB、TMA、TMP 4大系列14个品牌的聚烯烃成核剂[6]；浙江万安塑料有限公司开发出聚烯烃透明成核剂——松香型聚烯烃透明成核剂[7]；湖北省松滋市树脂厂（现为湖北省松滋市通海化工有限公司）研制生产了第二代山梨醇类系列成核剂SKC－Y3988，经中山大学树脂研究所检测，该产品各项技术指标达到和优于美国Milliken化学品公司的产品；上海晨霖公司（上海科塑新材料有限公司）生产了NA9945、NA－4O系列、S－2O以及目前正在开发的S－6O成核剂，产品指标达到国际水平，并成为专利技术[8]。

我国成核剂的生产开始于2O世纪9O年代，兰州化学公司研究院进行了第1代DBS成核透明剂的工业化开发，并建立了一套3O t/a的半工业化装置[5]；1998年，山西省化工研究院建成一套3O t/a规模的中试装置（可生产DBS第1、第2代产品），随后生产出第3代DBS类产品。2OO4年，山西省化工研究院2OO t/a TM系列和5O t/a TMB成核剂生产装置投产，TMA、TMB、TMP系列成核剂产品也形成规模[6]；2OO1年，山东泰安华业化工科技公司1OO t/a装置投产；2OO3年，燕山石化建成包括 YS－6O9、YS－619、YS－688、YS－688－2产品在内的2OO t/a装置；山东飞达化工有限公司与北京清华工业开发研究院联合开发了PP成核剂，建设了1OOO t/a的生产装置[9]；湖北华帮化学有限公司建成投产1OO t/a的聚烯烃成核透明剂生产装置；烟台只楚合成化学有限公司投资建成4OO t/a第三代PP成核剂ZC－3的现代化工厂[1O]。目前，我国成核剂生产企业有2O～3O家。总体来说，我国成核剂总体规模小、产量较小，产品质量参差不齐。

4 成核剂发展方向

①采用现有的助剂，通过一定的物理或化学手段复合改性，利用不同助剂之间的协同作用，可开发出单一助剂所没有的新型复合型高性能助剂，复合成核剂的开发必将成为成核剂开发的新方向。②β成核剂在聚丙烯专用料的高韧性和高耐热性等高性能方而有很好的应用前景，诱发聚丙烯的β结晶是目前可生产和商品化β晶型聚丙烯的重要途径，也是当今成核剂技术开发和研究的新领域及热点。③聚合物类成核剂分散性好，它将成为当今聚丙烯成核剂技术开发和研究的主要方向之一。