复合交联淀粉在造纸中应用

2010-08-15李文飞张换换刘军海

天津造纸 2010年3期

关键词：造纸工业磷酸酯施胶

李文飞张换换刘军海

（陕西理工学院化学与环境科学学院，723001）

复合交联淀粉在造纸中应用

李文飞张换换刘军海

（陕西理工学院化学与环境科学学院，723001）

复合交联淀粉是一类非常重要的造纸助剂，本文综述了氧化交联淀粉、酯化交联淀粉、醚化交联淀粉等复合交联淀粉在造纸中应用，重点讨论了各种复合交联淀粉的研究热点，并展望了其今后的发展前景。

淀粉复合交联淀粉造纸工业应用

前言

我国造纸工业原料中的草类和废纸等低品质原料，在生产过程中常需添加大量各种助剂，用于改善纸的耐磨度、撕裂度、耐折度、施胶度等性能。自然界中淀粉资源丰富，来源广泛。因此，利用淀粉改性开发新型造纸助剂，不仅提高纸品质量和降低成本，而且充分利用了我国的淀粉资源。在造纸工业中应用复合交联淀粉可以弥补我国大量使用非木材纤维和废纸浆所引起的系列问题，且赋予纸张优异的性能，所以复合交联淀粉在造纸中的应用越来越受研究者重视。本文综述了复合交联淀粉在造纸行业中的应用研究进展，旨在为复合交联淀粉的开发利用提供参考。

1 复合交联淀粉在造纸中应用

交联反应一般指高分子链之间形成新的化学键，使之成为网状结构高分子的反应。淀粉与具有两个或多个官能团的化学试剂交联反应，使不同淀粉分子羟基间联结在一起，这样就弥补了天然淀粉本身的不足，使其成为性能优良的造纸助剂。复合交联淀粉是淀粉交联之后再进行其他改性，或者先经过其他改性再交联改性。由于复合交联淀粉是一类多重改性的产品，因而相比单一改性淀粉，其性能更好，应用更为广泛。在造纸工业中，复合交联淀粉能较好地提高纸和纸板的物理强度和表面性能，改善纤维和填料在网上的脱水和留着率，同时也减轻纸厂的废水处理压力，降低造纸成本。因此，复合交联淀粉作为造纸增强剂、絮凝剂、施胶剂、抗菌剂等，在造纸工业中应用日趋广泛。淀粉改性交联主要有以下几种：氧化交联淀粉、酯化交联淀粉、醚化交联淀粉等。

1.1 氧化交联淀粉

淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用所生成的淀粉衍生物称为氧化淀粉，其具有成膜性好，强度高，透明度亦高等优点。交联氧化淀粉是通过交联和氧化两种变性方法处理淀粉而得到的变性淀粉，可以先对淀粉氧化处理，再进行交联；也可以先交联变性，再氧化处理。交联氧化变性淀粉兼有氧化与交联的优点，扩大了其使用范围。制备氧化淀粉常用的氧化剂有次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾、高碘酸等。用双氧水氧化淀粉可得到高纯度的产品，因为其氧化产物为水，污染少，符合绿色环保要求，是一个较为理想的氧化剂。而次氯酸钠水溶液虽然价格低，氧化效果也较好，但存在不稳定，易分解、对生产人员与环境有害等问题，限制了其广泛使用。氧化交联淀粉具备了氧化淀粉与交联淀粉共同的优点，同时又有比它们更优异的性能。如陈亚萍等[1]用过氧化氢氧化淀粉，控制一定的氧化深度，进一步与交联剂反应合成了一种新型上浆剂。并对其性能做了测试，结果表明，该氧化交联淀粉上浆性能优良。

轻度交联氧化淀粉可以作为纸张增强剂。如白春妮等[2]以甲醛为交联剂，将其与淀粉反应制得了轻度交联-氧化双重变性的淀粉糊化液，并对其作为施胶剂在瓦楞原纸增强中的应用进行了研究。结果表明，甲醛用量为4.0%、过硫酸铵用量为1.0%、pH值8时与不添加甲醛的空白样相比较，成纸的环压指数和抗张指数分别增加了26.0%和22.8%，经检测纸面甲醛含量小于23.8mg/kg。

罗明辉等[3]利用交联和氧化反应提出了一种弱酸型两性淀粉制备的新工艺。制取的两性淀粉，糊化后6%的淀粉50℃黏度达到258 BU，羧基离子和季铵盐离子取代度分别达到0.016和0.032。该淀粉对三种不同样品（A样100%长纤；B样50%长纤与50%短纤；C样100%短纤）的纸力提高率分别达14.04%，7.37%和9.91%，对灰份保留也有很好的效果。

在氧化交联反应中，氧化剂的选择是关键。郑安雄[4]研究表明：氧化改性对淀粉凝胶强度具有增强的作用。在相同羧基含量的前提下，H2O2氧化淀粉的凝胶强度远远大于KMnO4氧化淀粉。氧化淀粉凝胶强度之所以比相同特性豁度的原淀粉凝胶大是因为氧化淀粉凝胶壁相对较厚。

氧化交联淀粉具有色白，糊液稳定性好，黏度低，黏合力强，成膜性好，且价格便宜等优点，是造纸工业一种比较理想的涂布黏合剂和表面施胶剂，倍受造纸行业的欢迎。但存在与纸浆中铝离子、纤维结合力较差、在纤维上的留着率太低等不足，限制了其在高档纸张的表面施胶中广泛应用，这也有待今后进一步改善。

1.2 酯化交联淀粉

淀粉羟基被无机酸或有机酸酯化得到酯化淀粉，再经交联可得到酯化交联淀粉。用于造纸工业中的酯化交联淀粉多是磷酸酯化交联淀粉。酯化交联淀粉兼有交联淀粉和酯化淀粉的优良特性，在造纸工业中发挥着越来越重要的作用。以磷酸盐为酯化剂合成酯化淀粉的主要特点为可由调节反应温度的高低来控制生成物的取代度，控制含磷量。

淀粉磷酸酯有单酯和双酯两种类型，如果磷酸三个官能团中只有一个酸性官能团与淀粉上羟基酯化成产物是淀粉磷酸单酯，如果磷酸分子中有两个酸性官能团被酯化，则这种产品系为淀粉磷酸双脂，其是一种交联淀粉。目前，我国多以磷酸盐、聚磷酸盐、偏磷酸盐等作为酯化剂制得的酯化交联淀粉，与原淀粉比较，具有黏度稳定、透明、流动、抗凝胶、耐酸、耐热、耐剪切的特点。一般酯化交联淀粉制备流程为：淀粉制浆，调节pH，再酯化交联反应，然后过滤分离、洗涤干燥、研磨制成产品。如田龙[5]以三聚磷酸钠为磷酸化试剂，在干法反应条件下对大米淀粉进行磷酸酯化反应，干法制备了具有较高交联度的磷酸化淀粉。

与原淀粉相比，酯化交联淀粉的溶解性、黏度稳定性、保水性、耐老化性及透明度等均得到显著改善，是一种比较理想的纸张表面增强剂。如毕延莉等[6]研究表明：磷酸酯型两性淀粉对纸张的增强作用显著，当添加量为1.0%（对绝干浆）时，纸张的抗张指数、耐破指数和撕裂指数分别比空白样提高了23.5%、20.3%、29.4%。

闫怀义等[7]研究表明：以玉米淀粉为原料、质量比为1:3的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠为酯化剂，制得了磷酸酯化直链淀粉。产品适于作造纸工业中打浆施胶剂以及瓦楞纸和纸箱纸的胶黏剂。但此制取工艺条件比较苛刻，如pH需控制在7～10；温度低，交联度较低，温度高，产品发黄，易受热分解。

可以看出，酯化交联淀粉用于造纸工业以磷酸酯化交联淀粉为主，而且近年来有关这方面的研究报道尚不是很多。目前酯化交联淀粉的应用性研究仍以食品工业为主，今后还需加大在造纸方面的应用研究力度。我国的酯化交联淀粉产品种类少、应用范围较窄、工艺较为落后，还未真正形成特色化、系列化和专用化。酯化交联淀粉可用作造纸工业的增强剂、涂布施胶剂等，也可用作食品工业的增稠剂、稳定剂和乳化剂等，此外在纺织、人造板等领域也有应用。今后，应加大对酯化交联淀粉的制备机理和结构分析等方面的理论研究，以推动酯化交联淀粉制备工艺的快速发展，拓宽其应用范围。

1.3 醚化交联淀粉

淀粉的羟基与具有二元或多元官能团的醚化剂形成二醚键，使两个或两个以上的淀粉分子之间“架桥”在一起形成醚化淀粉。醚化交联淀粉是淀粉醚化之后再交联变性的产物，也可先进行交联再醚化。醚化剂一般采用环氧乙烷、一氯乙酸、环氧丙烷等。醚化交联淀粉与单一交联淀粉相比，在糊液黏度的稳定性、抗老化性、抗酸性方面均有较大的改善。

如石海信等[8]研究确定了以玉米淀粉为原料，以环氧氯丙烷和辛烯基琥珀酸酐为变性剂，采用湿法工艺制备了醚化交联玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯。性能测试表明，醚化交联玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯提高了糊液透明度，减弱了糊液凝沉倾向；糊黏度增高，冷热黏度差值变小，抗酸性能得到改善，具备了良好的黏度稳定性及抗酸性能。醚化交联玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯是一种新型的复合变性淀粉，具有良好的黏度稳定性和耐酸性能，特别适合作纸浆的添加剂。

赵华雄等研究发现[9]，环氧氯丙烷改性淀粉制成胶液后流动性好，不易凝胶，表面施胶时有很好的成膜性，而且形成的膜强度高、透明、柔韧性好，可以加强瓦楞纸环压强度，也提高了瓦楞纸的耐折性。以N-羟甲基丙烯酰胺作交联剂改性淀粉，得到N-羟甲基丙烯酰胺改性淀粉也可提高施胶瓦楞纸环压强度。

也可将醚化、交联与其他变性方法相结合，改善淀粉的性能。如专利200310112684[10]对淀粉同时进行醚化、交联、预糊化变性的方法而制得，使其同时具有醚化、交联、预糊化淀粉的特性。该技术的优势是将醚化、交联、预糊化三种变性方法有机结合在一起，工艺操作简便，反应效率高，污染小，能耗低等。

醚化交联淀粉性能优良，可用于造纸、纺织等工业的施胶剂，也可用来增稠稳定食品工业中的高酸、高盐和冷冻食品，另外，其在建筑行业也有一定的应用。因此，开发新型廉价醚化交联淀粉，将其用于替代目前国内功能相同、价格昂贵的化学品，极具市场潜力。醚化交联淀粉目前的研究热点主要集中在食品领域，在造纸方面还需加大研发力度，以拓展其更广泛的应用。

1.4 其它复合交联淀粉

随着现代科技的发展，多种变性方法相结合的新技术不断地被研发和应用，许多研究者尝试采用多种变性方法，开发新型的复合交联淀粉。如专利200710157064[11]发明了一种同时醚化氧化半干法生产表面施胶淀粉的制备方法：以淀粉为原材料，同时投入氧化剂、阳离子醚化剂、催化剂、水，经搅拌进行醚化、氧化同时反应，然后用热水升温，再保温，用自来水冷却，加入草酸或柠檬酸，过筛得产品。该产品能克服表面施胶淀粉存在黏度高，留着率低的弊病，使产品能在车速1000m/min以上新型高速纸机上施胶；与同类工艺相比，其具有生产时间短，生产效率高，能耗低等优点。

也可将交联淀粉与其他物质共聚，如交联淀粉衍生物可与改性壳聚糖接枝共聚，制得的淀粉衍生物是一种优良的造纸干强剂。如常万英等[12]用单体丙烯酰胺，阳离子淀粉与改性壳聚糖在一定条件下接枝共聚成一种共聚物HY-36作为造纸增强剂，在提高纸张的强度方面，HY-36的增强效果比阳离子淀粉好。

采用多种变性技术，或者复合交联淀粉与其他原料聚合，不仅克服自身的缺陷，同时扩展了新的性能，这也是今后研究淀粉改性的发展必然趋势。邹友平等[13]以KMnO4/H2C2O4为引发剂，水为分散介质，玉米淀粉与丙烯酸乙酯接枝聚合后，经氧化酯交换反应制备了涂布淀粉黏合剂。以此黏合剂替代质量分数为60%丁苯胶乳用于低定量纸涂布，其成纸各项指标均达到GB/T10335.2—2005合格品要求。

2 展望

随着我国经济的增长，工业产品规模不断扩大，复合交联淀粉的需求量也将不断增加。同时，复合交联淀粉是造纸、纺织、建筑、化工等工业的重要基础原料。因此，复合交联改性淀粉具有广阔的发展空间与诱人的应用前景。

随着复合交联淀粉各种制备方法研究的深入，产品的种类日益增多，性能愈加完善。目前复合变性淀粉正朝着复合型、多元型、系列化、专用化方向发展，加之原料为可再生资源，也符合可持续发展战略。复合交联淀粉用作造纸助剂，可以赋予纸张优异的性能，适应了我国目前造纸及印刷行业发展的需求，同时也有利于减少造纸污然。为了更好地发挥复合交联淀粉助剂效果，必须加快现有产品性能改进及开发新的生产工艺，特别是在多种方法有机结合生产，多种助剂复配使用的方面要加大研究力度，这也是今后研究的热点。此外，复合交联淀粉在提高产品质量的同时，更应注重其生产成本的降低，以便获得良好的经济效益和社会效益。相信，随着科研工作者的不懈努力，性能优良、低成本的复合交联淀粉会越来越多。

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