白 炼，邹 涛，李 珍，吴江渝，魏 涛

（1.武汉工程大学材料科学与工程学院，武汉 430073；2.长江科学院材料与结构研究所，武汉 430010）

CW-GAC丙烯酸盐化学灌浆材料的合成及其性能研究

白 炼1，邹 涛2，李 珍2，吴江渝1，魏 涛2

（1.武汉工程大学材料科学与工程学院，武汉 430073；2.长江科学院材料与结构研究所，武汉 430010）

采用新型交联剂合成出CW-GAC丙烯酸盐化学灌浆材料，并对其性质和力学性能进行研究。实验表明：CWGAC丙烯酸盐化学灌浆材料具有黏度低、可灌入细微裂缝、凝胶时间可以控制、渗透系数较低、固砂体抗压强度较大等特点；交联剂和丙烯酸盐单体的用量是影响丙烯酸盐化学灌浆材料力学性能的两个重要因素；CW-GAC丙烯酸盐化学灌浆材料无毒，对环境无害，符合环保要求。

丙烯酸盐；新型交联剂；化学灌浆；环保

1 概 述

丙烯酸盐化学灌浆材料的研究，始于上世纪40年代美国，当时研究使用的丙烯酸盐单体是丙烯酸钠和丙烯酸钙。现在使用的AC－400［1］是由丙烯酸钙、丙烯酸镁单体的混合物和少量的甲撑双丙烯酰胺以及三乙醇胺、过硫酸铵、水组成的。我国研究丙烯酸盐作为化学灌浆材料始于20世纪70年代，首先是广州化学研究所对高浓度的丙烯酸盐浆液作了一些室内试验，至80年代中期水利水电科学研究院用丙烯酸镁作灌浆材料进行过室内和现场试验，称之为AC-MS灌浆材料［2］。上世纪90年代前后长江科学院进行了丙凝无毒替代品的研究，开发出毒性更低的丙烯酸钙镁混合盐，并在万安水电站和三峡工程坝基防渗中成功应用［3］。

无论是美国的AC－400、水利水电科学研究院的AC-MS，还是长江科学院研发的丙烯酸盐化学灌浆材料，都使用了N，N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。N，N′-亚甲基双丙烯酰胺是一种中等毒性的化合物，大鼠经口的半数致死量（LD50）＝390 mg／kg，虽然含量较低，但是酰胺基团的毒性具有积累性，应避免使用。同时，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺在水中的溶解速率缓慢，不利于灌浆液的配制。本文通过将新型交联剂引入灌浆液配方中，合成出力学性能良好、无毒的CW-GAC丙烯酸盐化学灌浆材料。研究了灌浆液凝胶时间的影响因素以及交联剂

2 丙烯酸盐化学灌浆液的合成

丙烯酸盐化学灌浆液的基本组成包括：主剂、交联剂、促进剂、引发剂、缓凝剂和溶剂。主剂是含有1个双键的单体-丙烯酸盐；交联剂是含有2个或2个以上官能度，能与丙烯酸盐单体交联共聚形成网状聚合物的单体；促进剂能与引发剂发生反应产生活性自由基引发单体聚合；引发剂能够引发单体聚合；缓凝剂能够延长聚合反应的诱导期。

2.1 丙烯酸盐单体的合成

丙烯酸盐单体是由丙烯酸与金属氧化物或金属氢氧化物通过中和反应而制得。在这个反应中，影响因素主要有：反应温度、投料时间、反应时间、丙烯酸的中和度、反应终点的pH值。

基于反应过程中的影响因素采用如下制备方法［4］：①向水中加入丙烯酸和碱性物质进行中和反应，并保持反应体系中丙烯酸的中和比摩尔分数为75%～100%；②向反应体系加入碱性物质调节丙烯酸的中和比摩尔分数为100.1%～110%；③继续保持丙烯酸的中和比（100.1%～110%）至1～120 min，使中和反应产物老化；④向反应体系中加入丙烯酸以调节丙烯酸的中和比摩尔分数为20%～100%。在整个反应过程中反应温度控制在20～40℃。

2.2 新型交联剂的研究

新型交联剂具有以下特点：①常温下为淡黄色透明液体，分子结构中含有2个反应活性很高的双键，不含酰胺基团；②能在水中乳化，乳液稳定性较好；③毒性低，大鼠经口的半数致死量（LD50）≥5 000 mg／kg。

为了证实新型交联剂的效果设计如下实验：20℃下，向盛有新型交联剂乳液的烧杯中逐次加入丙烯酸盐、促进剂三乙醇胺和引发剂过硫酸铵。在加料的过程中，用玻璃棒不断地搅拌使其分散均匀。大约3 min后，烧杯中的溶液瞬间形成水凝胶。实验重复5次结果一致。

上述实验表明：常温下，新型交联剂与丙烯酸盐在促进剂三乙醇胺和引发剂过硫酸铵组成的引发体系下能够交联聚合形成凝胶。在这个交联聚合反应中，新型交联剂高效、快速地将线型的聚丙烯酸盐转变为网络结构的凝胶，新型交联剂起到桥架的作用。因此，新型交联剂完全有可能代替N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。

2.3 灌浆液的配方设计

灌浆液由主剂丙烯酸盐单体、新型交联剂、促进剂三乙醇胺、引发剂过硫酸铵、表面活性剂和溶剂水组成。丙烯酸盐单体的浓度范围为10%～20%，可根据实际需要进行选择。基本组成如表1。

表1 浆液的基本组成Table 1 Fundamental com ponent of the groutingmaterial

3 灌浆液的主要性质

灌浆液按体积比5∶1双组分灌浆设计，A组分中包括主剂、促进剂等成分；B组分中包括引发剂、溶剂等成分。A，B两组分混合后形成浆液。不同浓度浆液的主要性质如表2。浆液的粘度按GB10247－1988《粘度测试方法》中旋转粘度计法测定。

表2 不同浓度浆液的主要性质Table 2 M ain properties of grouting material w ith different concentrations

3.1 灌浆液的凝胶时间

当A组分和B组分按体积比5∶1混合均匀后，浆液就会发生自由基聚合反应生成凝胶。在聚合反应过程中，存在一个诱导期，在诱导期内，浆液的黏度基本保持不变。诱导期结束后，浆液的黏度迅速增大，失去流动性，瞬间形成凝胶。A，B组分从混合到生成凝胶的时间和长短与浆液量、温度、引发剂和促进剂以及缓凝剂的含量有关。

（1）温度对凝胶时间的影响见表3。

表3 温度对凝胶时间的影响Table 3 Influence of tem perature on gelling time

（2）引发剂含量对凝胶时间的影响见表4。

表4 引发剂含量对凝胶时间的影响Table 4 Influence of initiator dosage on gelling time

（3）促进剂含量对凝胶时间的影响见表5。

表5 促进剂含量对凝胶时间的影响Table 5 In fluence of accelerant dosage on gelling time

（4）缓凝剂含量对凝胶时间的影响见表6。

表6 缓凝剂含量对凝胶时间的影响Table 6 Influence of retarder dosage on gelling time

通过表3至表6可以得出以下结论：①当浆液的配方相同时，凝胶时间随着温度的升高而缩短；②在浆液的配方中增加引发剂或促进剂的含量，凝胶时间会缩短；③若在浆液配方中加入缓凝剂，凝胶时间会延长，并且凝胶时间会随着缓凝剂含量的增加而变长；④在温度一定的条件下，凝胶时间可以通过改变引发剂、促进剂或者缓凝剂的含量来实现。

3.2 灌浆液的毒性

随着人们环保意识的提高，对化灌浆材的材质越来越关注。人们担心化灌浆材是否会污染环境。为了判断新型丙烯酸盐化学灌浆材料对环境的影响，特委托武汉大学人民医院对灌浆液进行急性毒性试验。急性毒性试验采用GB 15193.3－2003进行检测，结果显示：丙烯酸盐单体含量为20%的浆液，大鼠经口的半数致死量（LD50）＞20 000 mg／kg，按照联合国世界卫生组织的急性毒性五级标准定为最低一级，实际无毒。新型丙烯酸盐化学灌液丙烯酸盐单体含量在10%～20%，当单体含量小于20%时，浆液使用更加安全。因此，CW-GAC丙烯酸盐化学灌浆材料不会污染环境，属于环保型化灌浆材。

3.3 凝胶性能的测试标准

3.3.1 渗透系数

渗透系数的测试标准参照GB／T50123－1999《土工试验方法标准》渗透试验方法进行。将配制的丙烯酸盐灌浆材料浆液倒入环刀，使浆液在环刀中聚合形成凝胶体并静置1 d后，将装有凝胶体的环刀安装到渗透容器中，按变水头渗透试验方法进行渗透试验。在进行渗透试验前应将环刀用保鲜膜包裹以防止凝胶体干燥收缩。

渗透系数按公式（1）计算，

式中：a为变水头管截面积（cm2）；L为渗径即试样高度（cm）；H1为起始水头（cm）；H2为终止水头（cm）；A为试样的断面积（cm2）；t1，t2分别为测读水头的起始和终止时间（s）；2.3为ln和lg的换算系数。

渗透系数试验结果以5个试件试验结果的中位数表示。

3.3.2 固砂体抗压强度

固砂体抗压强度的测试标准参照ASTM D4219－08《化学灌浆土壤无侧限抗压强度指数试验方法》进行。在Φ40 mm×100 mm试模中分2层装入标准砂，每装一层砂后将试模底部垫一直径8 mm的钢筋，左右颠击试模25次，装满标准砂后，将配制好的浆液徐徐倒入已装满砂的试模中，使浆液充分填充于砂粒间的孔隙中，待表面泛浆后沿试模边缘抹平表面，然后将表面用保鲜膜覆盖养护，24 h后拆模并进行抗压强度测定。在进行抗压强度测定前将形成的固砂体用保鲜膜包裹养护，抗压强度测定在拆模后1 d内完成。试验试件为6个／组。

固砂体抗压强度按公式（2）计算（准确至0.001 MPa），

式中：σ为抗压强度（MPa）；P为破坏荷载（N）；A为试样承压面积（mm2）。

试验结果取6个试件中去掉最大值和最小值后其余4个的平均值。

3.3.3 抗挤出破坏比降

将浆液注入直径为0.3 mm、长度为5 cm的玻璃毛细管中，试验试件为3个／组。凝胶并静置1 d后，将玻璃毛细管的一端通过模具与砂浆渗透仪相连，密封安装好后接通水源开始加压，自0.1 MPa开始，按每级0.1 MPa升压，每级压力持续2 h进行试验，直到在玻璃毛细管的另一端观察到有2个试件凝胶被挤出或渗水为止。此时的水压力为挤出压力，极限抗挤出压力为每组3个试件中2个未出现挤出或渗水时的最大水压力。

抗挤出破坏比降按公式（3）计算，

式中：i为抗挤出破坏比降；P为挤出压力（MPa）；h为试件长度（cm）。

3.3.4 遇水膨胀率

将配制好的浆液装入内径为10 mm的塑料管中，待浆液在塑料管中形成凝胶体后，取出凝胶体，切割成长度为50 mm的试件，试验试件为3个／组。先在100 mL量筒内装入一定量的水，读取水的体积V，然后将凝胶体试件放入量筒中，测此时凝胶体和水的总体积V0，V0－V即为凝胶体的初始体积。将测完初始体积的试件置于装有自来水的容器中使其自由膨胀，定期用上述方法测定其体积变化，直至凝胶体体积稳定，此时的体积为V1，所有测量精确至1 mL。对在水中膨胀量较大的凝胶体，采用量程较大的量筒按上述方法进行凝胶体的体积测量。

遇水膨胀率按公式（4）计算（准确至1%）：

式中：ΔV为膨胀率（%）；V为量筒内水的体积（mL）；V0为试验前凝胶体和水的总体积（mL）；V1为试验后凝胶体和水的总体积（mL）。

试验结果取3个凝胶体试件结果的平均值。

3.4 凝胶的性能

凝胶的性能主要表现为它的物理力学性能：渗透系数［5］、固砂体抗压强度［6］、抗挤出破坏比降［7］和遇水膨胀率［8］。

按照表1的配方配制浆液，浆液通过聚合反应形成的凝胶具有较好的物理力学性能，如表7所示。

表7 浓度为15%，20%的浆液形成的凝胶性能Table 7 Characteristics of gel formed by 15%，20% grouting slurry respectively

3.4.1 固砂体抗压强度的影响因素

笔者认为：凝胶的交联密度是影响凝胶固砂体抗压强度的主要因素。由Flory［9］理论可知，交联剂用量越大，交联密度则越高，凝胶的最大溶胀度降低。这是由于交联剂用量的增加使得交联点的数量增多，网络空间减小，网络间物理的或化学的相互作用增强，提高了凝胶的抗压强度。如图1所示。

图1 交联剂用量对凝胶固砂体抗压强度的影响Fig.1 Influence of crosslinker dosage on hydrogel com pression strength

3.4.2 抗挤出破坏比降的影响因素

浆液被灌入细微裂缝后，一定时间内固化形成凝胶。裂缝中的水存在一定的水压，抗挤出破坏比降可以评价凝胶体抗水压的能力。抗挤出破坏比降主要受固砂体抗压强度和渗透系数的影响。

3.4.3 遇水膨胀率的影响因素

凝胶的扩散吸水机理：凝胶大分子链上的亲水基团与水分子相互作用形成稳定的氢键结合之后，离子型的亲水基团离解。离解产生的阳离子可以移动，阴离子则被固定在高分子链上。当少量阳离子向外扩散后，亲水基团进一步离解，阴离子数目增加，阴离子相互间的静电斥力增大使凝胶网络结构松弛。同时，为了维持凝胶的电中性，阳离子不能自由地扩散到外部溶剂中，使得可移动的阳离子在凝胶网络内外形成一定的浓度梯度，从而导致凝胶网络内外产生渗透压，使水分子进一步渗入。随着吸水量的增大，凝胶网络内外的渗透压趋于平衡，而随网络扩张其弹性收缩力也逐渐与离子的静电斥力相抵消，最终达到溶胀平衡［10］。因此，聚合物的网络结构是决定凝胶溶胀度的主要因素。

凝胶的遇水膨胀率是凝胶吸水达到溶胀平衡时所对应的体积变化。交联剂的用量可以改变凝胶网络的大小和结构，是影响凝胶膨胀率的一个重要因素。另外，丙烯酸盐单体的用量也会影响凝胶膨胀率，因为丙烯酸盐中含有亲水性较高的离子，离子相互间的静电排斥力会影响凝胶的网络结构。

图2和图3分别为交联剂和丙烯酸盐单体用量对遇水膨胀率的影响，图2表明凝胶的遇水膨胀率随着交联剂用量的增加先增加后减小。这是因为当交联度比较低时，凝胶的交联网络结构松散，水分子可以自由出入，不能包纳较多的水；当交联剂用量增加到一定程度时，凝胶的交联网络可以包容较多水分子，凝胶的膨胀率较高，当交联度继续增大时，凝胶网络变得致密，网络空间减小，扩散进入凝胶的水分子减少，凝胶膨胀率随之下降。从图3可以看出凝胶的遇水膨胀率随着丙烯酸盐单体用量的增加而降低，这是由于凝胶网络结构中的亲水离子随着丙烯酸盐单体用量的增加而增多，离子间的静电斥力增大，使得交联网络的保水能力降低。

图2 交联剂用量对遇水膨胀率的影响Fig.2 Influence of crosslinker dosage on swelling ratio of hyd rogel

图3 丙烯酸盐单体用量对遇水膨胀率的影响Fig.3 Influence of acrylate dosage on swelling ratio of hydrogel

4 结 论

（1）在灌浆液配方中引入一种新型交联剂，替换了常用的交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，制得CW-GAC丙烯酸盐化学灌浆材料。CW-GAC丙烯酸盐化学灌浆液经武汉大学人民医院检测为实际无毒，不会污染环境，是理想的防渗堵水材料。

（2）CW-GAC丙烯酸盐化学灌浆液的黏度低，在5.0～6.0 mPa·s之间，其凝胶时间可以通过调节温度、引发剂和促进剂以及缓凝剂的含量进行控制。

（3）CW-GAC丙烯酸盐化学灌浆材料凝胶体具有良好的力学性能，渗透系数达10－8数量级、固砂体抗压强度达0.498 MPa、抗挤出破坏比降达800 MPa／cm，且在水中具有膨胀性。

（4）交联剂和丙烯酸盐单体的用量是影响凝胶体力学性能的重要因素。交联剂用量越大，交联密度越高，则凝胶的固砂体抗压强度越高；随着交联剂用量的增加，凝胶遇水膨胀率先增加后减小，而随着丙烯酸盐单体的增加，凝胶遇水膨胀率逐渐降低。

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（编辑：王 慰）

Synthesis and Properties of CW-GACAcrylate Chem ical Grouting Material

BAILian1，ZOU Tao2，LIZhen2，WU Jiang-yu1，WEITao2
（1.School of Material Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China；2.Yangtze River Scientific Research Institute，Wuhan 430010，China）

This paper studied the nature and mechanical properties of CW-GACacrylate chemical groutingmaterial which was synthesized by using a novel cross-linker.Experimental results indicated that CW-GACacrylate chemical groutingmaterial possessesmany advantages，such as low viscosity，being injected into the tiny cracks，easily controlled gelling time，low osmotic coefficient，large compressive strength of gel，etc.，that the dosages of cross-linker and acrylatemonomer are two important factors which affectmechanical properties of chemical grouting material，and that the CW-GACacrylate chemical groutingmaterial is non-toxic，harmless to environment，and canmeet environmental protection requirements.

acrylate；new cross-linker；chemical grouting；environmental protection

TV49

A和丙烯酸盐单体的用量对凝胶力学性能的影响。

1001－5485（2010）06－0066－05

2009-06-29；

2009-09-28

“十一五”国家科技支撑计划课题（2006BAB04A01）；长江科学院中央级公益性科研院所基本科研业务费（YWF0907）

白 炼（1984-），男，重庆市人，硕士，主要从事功能高分子材料研究，（电话）13419508879（电子信箱）bailian2007－2008＠163.com。

吴江渝（1977-），男，湖北武汉人，教授，从事生物医用高分子材料的研究与开发，（电话）15327195152（电子信箱）：wujy＠mail.wit.edu.cn。