校准方式对智能型pH计示值误差检定的影响

2010-07-26丁海铭黑龙江省计量检定测试院

上海计量测试 2010年4期

丁海铭/黑龙江省计量检定测试院

0 引言

目前，单片机技术在酸度计中的应用已经非常普遍，过去常见的功能调节旋钮被按键或触摸屏所取代，仪器测量前的校准过程也由手动旋钮调节转变成智能自动校准方式。这种智能型pH计已经成为市场上的主流产品，由于各个公司采用的pH标度、校准点、校准方案各不相同，检定中对于如此复杂的仪器校准方式如果不加以分析，势必对电计示值误差的检定结果带来影响。

1 校准方式的不同约束

JJG119-2005《实验室pH（酸度）计检定规程》中对pH示值误差的检定做了明确要求：连接好线路，高阻R不接入，仪器温度补偿器调至25℃（或温度补偿器某一中间温度点）。根据仪器说明书校准仪器，然后用检定仪向电计输入标准信号pH输入，分别记下电计pH示值，用输入增加和减少的方式各测量一次，取平均值计算电计示值误差。

检定中发现，对于智能校准型仪器，各生产厂家仪器说明书提出的校准方式五花八门，为了适应不同的测量需要，仪器内部采用的pH标度不同，有的仪器将不同的pH标度同时融合到仪器中，可以根据测量需要进行选择。为了提高测量准确程度，仪器可供选择的校准点一般设为2～3点，有的仪器甚至达到7点；允许的同时校准点大多数仪器为1～2点，有的允许3点，有些甚至允许5点或更多点同时校准。仪器的校准方案各不相同。但是不管如何变化，实际上校准的核心依然是对Nernt公式（E=E0- k × pH）中的E0、k进行分段求解，以便将电极测量的电位值转换成对应的pH值。

可以看出，检定规程中对仪器校准方式的要求为“根据仪器说明书校准仪器”，这种校准与说明书中仪器使用时校准方式的要求是有区别的。检定规程中要求的是参考说明书中的校准方式对二次表电计部分进行校准，而仪器设计的校准方式是充分考虑pH传感器的电极特性。由于电极的线性及酸碱误差的影响，对于溶液的酸性及碱性区间，要求采用不同的校准点，甚至同一区间的不同段，为了很好地拟合传感器的线性，也会对应地选择相应的校准点。这就要求必须正确地理解规程中的校准含义，把握pH计电计部分二次表的自身特点，采用合理的方法进行仪器的校准。

2 校准方式对电计示值误差检定的影响

智能型pH计中设定的校准点根据采用的pH标度不同而不同，常见的pH校准点为美国标度1.68、4.01、7.00、10.01(25℃ )；欧洲标度 2.00、4.01、7.00、9.21、11.00 (25℃ )；中国标度 1.68、4.00、6.86、9.18、12.46 (25℃ ) ；日本标度 1.68 、4.01、6.86、9.18 (25℃)，个别仪器的校准点可以自行设定。

用检定仪模拟输入pH校准点对应的电位值对仪器进行校准，为了验证校准方式对检定的影响，取多个厂家仪器，采用多种校准方式进行试验。例如，上海某仪器厂生产的PHSJ-4A，该仪器的内设校准点为1.679 pH、4.005 pH、6.865 pH、9.180pH、12.454 pH，检定中选取2个点对仪器进行校准，数据组1为校准点选择为6.865 pH及9.180 pH，数据组2为校准点选择为6.865 pH及4.005 pH，如表1。

表1 单位：pH

再如国外某公司仪器PB-20，该仪器内部设定了四个校准组，分别为25℃调整名义值(2、4、7、10、12)、20℃调整名义值（1、3、6、8、10、13）；美国标准与技术研究院（NIT）校准点组（1.68、4.01、6.86、9.18、12.46）；德国标准化研究所（DIN）校准点组 (1.09、3.06、4.65、6.79、9.23、12.75)。检定中仪器可以任取一组校准点进行校准（表 2）。

表2中，数据组1为校准点选择6.86 pH及12.46 pH、数据组2为校准点选择6.86 pH及9.18 pH、数据组3为校准点选择6.86 pH及1.68 pH、数据组4为校准点选择6.86 pH及4.01 pH、数据组5为校准点选择9.18 pH及4.01 pH、数据组6为校准点选择4.01 pH及9.18 pH、数据组7为校准点选择12.46 pH及1.68 pH、数据组8为校准点选择6.79 pH及12.75 pH、数据组9为校准点选择6.79 pH及1.09 pH。

可以看出，符合仪器要求的校准方式，由于采用的校准点不同，电计示值误差的检定结果也会不相同，并且这种现象在其他厂家生产的智能酸度计产品中也普遍存在。除了个别仪器的使用说明书中有要求，必须按照先零电位附近点、后其他点的校准方式外，实验证明，校准点的校准顺序对仪器电计示值误差的检定结果没有影响。对于pH的酸性段及碱性段，如果校准一个区域段，例如酸性段，则与校准碱性段相比，会给pH示值误差的检定数据带来校准误差，反之依然。同时，采用相同的pH标度，不同的校准方式（表中组1～组7），检定结果相差0.03 pH，甚至更大，这个差值远远大于仪器示值误差检定过程带来的不确定度。采用不同的pH标度（表中组1～组7为NIST标度，组8～组9为DIN标度）校准仪器，电计示值误差检定结果数据的差异依然存在。为了排除该差异是检定标准器带来的影响，选取考核非常稳定的其他生产厂家提供的检定标准器，该现象依然存在，因此完全有理由证明该差异由仪器校准方式带来，检定中仪器校准方式的影响不能不加以重视。

表2 单位：pH

3 检定方法的讨论

产生问题的根本原因是仪器测量的非线性偏差与pH检定仪的校准电位的偏差，前者正是需要通过检定得到的，而如果不注意校准方式，后者带来的影响会对检定数据的良好复现带来困难。这个差别的产生可以通过图1说明。

图中，通过原点E的直线为理想地使用pH检定仪的pH-mV对应曲线，C点、H点对应pH标定的上下限名义点，实际上，由于pH检定仪电器零点及量程的偏移，使E点对应偏移到D点，C点对应偏移到B点，H点对应偏移到F点，因此本来以E、C两点（碱性段）的校准就变成D、B两点的校准了。在校准点的反方向段（酸性段），由于pH检定仪输出的酸性段量程上限点不变，为F点对应的电位值，而pH计执行程序显示的pH按照BDI直线的函数关系，变成了O点的pH值。如果按照F、D点校准，对应F点的电位值，pH计执行程序显示的pH按照FDA直线的函数关系，变成了P点的pH值，明显O、P两点产生了较大差别，这就是不同的校准方式产生不同检定结果的真正原因。图中仅仅显示B、F点都偏移到HC直线上面的情况，实际情况中，两者完全可以分布到直线的两侧。在这样的情形下，不同校准方式会产生更大的检定数据差别。上述的讨论是为了便于说明问题，因此选取了pH标定的上下限点，实际上，该结论对于智能pH计的其他校准点也是适用的。