谢礼国,郑怀礼,2,吴幼权,张 鸥

(1.重庆大学 城市建设与环境工程学院,重庆 400045;2.重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆400045;3.川庆钻探工程有限公司安全环保质量监督检测研究院,广东深圳518031)

粉煤灰作为排放量最大的工业废料,在中国目前每年的排放量超过1亿t[1],然而其利用率仅为40%左右[2],大量的粉煤灰被堆放到灰场,既占用了大量的土地资源,也容易造成环境污染。近年来,粉煤灰的综合利用在环保研究领域一直得到广泛关注[3-4],但是,由于粉煤灰吸附性能较差,直接应用受到限制,因此,有必要对粉煤灰进行改性,以提高其吸附容量。传统改性方法以粉煤灰和烧碱在高温下焙烧或以强酸腐蚀进行改性,不仅价格昂贵,而且能源、材料耗费极大[5],本研究以石灰石取代传统改性材料,与粉煤灰混合,在微波的强穿透性条件下进行改性,改性方法清洁、简便,原材料价廉易得,能源利用率高,可有效降低改性成本。论文在粉煤灰改性中,首次引入含硼矿化剂,并对含硼矿化剂对粉煤灰改性的影响进行了探讨。

城市污水处理厂产出的城市生活污泥中,无论是有机质,还是N、P的含量均远远高于土壤,但污泥中也含有较高的重金属,因此,从污泥提供有机质和N、P养分的角度考虑,生活污泥是一种极好的肥源,具有较高的利用价值,但其过高的重金属含量限制了污泥的有效利用,必须进行前期处理[6-7]。

将改性粉煤灰应用于城市生活污泥钝化处理,使其物尽其用,可为工业废渣无害化和资源化积累宝贵经验。

1 材料与方法

1.1 主要试剂和原料

粉煤灰(取自重庆市某火力发电厂),主要成份见表1,石灰石(CaO含量95%),红土(重庆)。

表1 粉煤灰化学成份

1.2 检测项目及方法

1)全N的检测：过硫酸钾氧化―紫外分光光度法。

2)全P的检测：过硫酸钾氧化―钼锑抗分光光度法。

3)Zn、Cu、Mn的检测 ：原子吸收光谱法。

1.3 粉煤灰的改性方法

将粉煤灰,石灰石及矿化剂按一定的比例混合均匀,在微波辐射条件下反应一段时间,缓慢冷却后磨细得到改性粉煤灰。

2 结果与讨论

2.1 改性条件的优化

按照正交试验的方法,设计了关于粉煤灰与石灰石质量比、微波辐照功率,辐照时间的三因素三水平的正交实验,以含铬模拟废水(10 mg/L)吸附性能表征改性灰吸附能力性能,实验结果见表2。

表2 粉煤灰改性正交实验表(L9(33))

由正交实验的数据分析(分析的数据见表2)可以看出RA＞RB＞RC,所以影响粉煤灰改性的主要因数是粉煤灰与石灰石质量比,其次是反应功率,最后是反应时间,最佳水平组合为A 3 B2 C3,即粉煤灰与石灰石质量比为3∶1,辐照功率为400W,辐照时间60 min,在此条件下,改性粉煤灰的比表面积最大,由于矿化剂加入量很少,故没有把矿化剂作为正交实验条件讨论。

2.2 矿化剂对改性影响分析

试样A：粉煤灰和碳酸钙质量比为3∶1,不加矿化剂,辐照功率为400W,辐照时间为60 m in,冷却后取出磨细。

试样B：粉煤灰和碳酸钙质量比为3∶1,加入一定量矿化剂,辐照功率为 400 W,辐照时间为60 min,冷却后取出磨细。

对试样A和试样B进行X射线衍射(XRD)分析。为了便于对比分析,将试样A和试样B的XRD图合并为图1。图1中曲线A为不加矿化剂时的XRD图,曲线B为加入含硼矿化剂时的XRD图。

应用MDIJade5.0软件对图1中试样A和试样B的XRD的各个峰值和X射线衍射标准卡片软件库进行匹配分析,匹配结果见表3。

表3 XRD分析结果

图1 制备的不同的粉煤灰XRD图

从图1曲线A知：峰1、峰2和峰3的强度最大,因此,当未加矿化剂时,改性产物主要成份为CaSiO3(峰编号1),SiO2(峰编号2),A l2O3(峰编号3)。

从图1曲线B知：峰4强度最大,并且出现了一些新的峰,如峰 6(3 Al2O3◦2SiO2),峰 7(Ca1.8 A l2O4.8),峰 8(CaB4O7),峰 9(Ca(BSiO4)2)等,

图1曲线B中峰1、峰2和峰3的峰强比图1曲线A中大大降低,此外有3A l2O3◦2SiO2(峰编号6),Ca1.8Al2O4.8(峰编号 7),CaB4O7(峰编号 8),Ca(BSiO4)2(峰编号9)生成;由此可见主晶相已经发生改变。这是由于硼和铝为同一主族的相邻元素,化学性质相似,但硼的原子半径小于铝,很容易取代晶格中的A l原子。同时,硼原子更容易和其它原子结合,使得材料更容易熔融结晶,进而降低反应温度,矿化剂的加入,打断了粉煤灰中Si-O键,A l-O键,使硼的原子更容易与Si、A l键结合,生成新的物质。

2.3 改性粉煤灰电子扫描显微镜(SEM)分析

为观察粉煤灰在改性过程中表面形貌变化情况,将原状粉煤灰和加入矿化剂改性后粉煤灰分别进行镀膜处理后,进行电镜扫描分析,得到放大倍数(400倍)的絮体照片,如图2、图3所示。

由扫描电镜图分析可知,原状粉煤灰中有许多玻璃体微珠,粒形规则完整,表面光滑,质地致密,比表面积小;改性粉煤灰中有多孔的玻璃体和海绵多孔体组成使其表面积大大增加,由于微波加热高温作用,能除去其中部分有机基团,因此,改性粉煤灰具有很强的吸附性。

图2 原状粉煤灰扫描电镜图

图3 改性粉煤灰扫描电镜图

2.4 改性粉煤灰比表面积分析

将原状粉煤灰和改性粉煤灰分别进行比表面积测定,试验结果见表4。

表4 比表面积

改性灰的比表面积与原状粉煤灰相比,增大了4.5倍之多,这与改性粉煤灰电子扫描显微镜(SEM)分析是一致的。由于改性后生成了沸石结构物质,其内部含有许多孔穴和通道,具有较大的比表面积,且沸石构架上的平衡阳离子与构架结合得不紧密,极易与水溶液中的阳离子发生交换作用,因而沸石具有良好的吸附、交换性,吸附容量比原状粉煤灰得到了很大的提高。

2.5 改性粉煤灰钝化污泥实验

污泥取自重庆市某城市污水处理厂,污泥中有机质、N、P的含量均远远高于土壤,但污泥中也含有较高的重金属Zn、Cu、M n,尤其是Zn、Cu,分别高达3 300.0mg/kg、920mg/kg,限制了污泥的有效利用,因此,有必要进行前期处理。

实验以改性粉煤灰作为吸附剂,考察了改性粉煤灰对污泥中Zn、Cu、Mn 3种重金属吸附效果的影响。取一定量的脱水污泥分别加入一定量的改性粉煤灰吸附剂,充分混匀后,在温室中用恒重法维持40%左右的水分培养2周,使污泥中重金属充分钝化。另外实验以20%原状粉煤灰处理污泥为参照,即为F20(未),实验共设有5个处理,重复3次。各处理配比如表5所示。

表5 各处理配比

2.5.1 改性粉煤灰钝化污泥重金属实验 将高28 cm、直径9 cm的塑料瓶去底,倒置。瓶口用装有活塞的橡皮塞塞紧,加入100克石英砂,上面垫一层无纺布,管壁事先用有机溶剂处理,使之胶结一薄层土粒,以防止产生管壁效应。装入220克红土,约高3 cm,然后装入不同配比的改性粉煤灰钝化污泥约高 5 cm,拍紧压实,实验设 5个处理,重复3次。实验前土柱浸泡24 h。从08年9月2日开始,每隔1 d天进行一次模拟降雨,降雨量为30mm左右,淋溶土柱,控制流出速度为 0.5m L/min,于9月11日、9月30日、10月12日、11月 2日4次收集渗滤液。

通过土柱淋溶实验,各处理污泥渗滤水中Zn、Cu、M n含量的动态变化,如图4所示。从图中可知,随着淋溶次数的增加,渗滤液水中

图4 各处理渗滤液中金属含量的动态变化

Zn、Cu 、M n 的含量逐渐降低,特别是 F10、F20 、F40

处理后降幅较大,均远远低于F0处理,而F0处理经多次淋洗后,渗滤液水中Zn、Cu、M n含量略有下降,但降幅不大,表明添加改性粉煤灰后,对污泥中中金属的钝化作用明显加强,但经过淋滤1个月后,

3种重金属含量都明显低于中国农用标准。由于粉煤灰pH值较高,其主要成分又以氧化钙、氧化镁为主,因此滞留下来的Zn、Cu、M n金属主要以氧化物形态存在,很难被植物吸收利用。

2.5.2 养分含量的变化 土壤速效养分含量水平是土壤养分的供应指标 ,也是植物养料的直接来源.改性粉煤灰的施加是否会对污泥中有效态养分含量产生影响 ,本试验通过以不同比例的改性粉煤灰钝化污泥 ,系统地研究了粉煤灰对污泥中有效态氮、磷的影响。

图5和表6为土柱淋溶实验渗滤水中全N、P含量的动态变化。从图5中可以看出,随着模拟降雨的淋滤,渗滤水中全N的含量先增大,在10月10日左右出现最大值,F0处理的渗滤水中全N含量高达65mg/L,F10、F20处理污泥渗滤水中全N含量高达约38mg/L,F40处理污泥渗滤水中全N含量高达28 mg/L。已大大超出了10 mg/L的中国地面水环境质量标准。10月10日后逐渐减小,在10月30日,F10、F20、F40处理污泥渗滤水中全N 含量降到10 mg/L以下,已达到中国地面水环境质量标准。与F0处理污泥相比,各处理污泥渗滤水中全N含量均明显减少,改性粉煤灰吸附剂用量越大,阳离子交换作用越强,渗滤水中全N含量越低,说明施用经改性粉煤灰吸附剂处理的污泥,可以降低渗滤液中全N含量,减少N对地下水的污染。

图5 各处理渗滤水中全N含量的动态变化

各处理污泥渗滤液全P含量如表6所示意,自9月30日之后,处理污泥渗滤液中全P含量未超标,低于污水排入城市下水道水质P标准(1 mg/L),但与各时期污泥渗滤液中全P含量相比,F20对磷的处理效果最好,污泥渗滤液中磷素含量最低,随着粉煤灰添加量的提高,土壤中磷素含量出现降低趋势,这表明污泥中添加适量的改性粉煤灰有利于滞留磷酸盐,使其通过吸附、化学沉淀滞留(磷酸钙沉淀是磷酸盐以无效态磷被滞留的主要方式)存在于土壤中,有利于植物缓慢吸收利用,而改性粉煤灰过多则会促进无效态磷向有效态磷转化[8],降低磷素的有效滞留。

表6 各处理渗滤液中全P含量的动态变化/(mg◦L-1)

3 结 论

1)以粉煤灰和石灰石为原料,加入一定量矿化剂,在微波辐照下进行改性,可有效降低改性成本,通过对改性粉煤灰产物结构分析表明：改性粉煤灰具有良好的吸附性能。

2)改性粉煤灰能有效钝化污泥中Zn、Cu、Mn重金属,钝化处理后,含量都显著低于中国农用标准。

3)在污泥中添加适量的改性粉煤灰,可有效滞留污泥中氮、磷养分,使污泥渗滤液中全P含量低于污水排入城市下水道水质P标准(1 m g/L)未超标。

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