， ，，， ，

(中南民族大学化学与材料科学学院 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，湖北 武汉 430074)

金属纳米颗粒因其特殊的物理和化学性质而在催化、光化学、光电子学、信息存储及生命科学等领域具有广泛的应用前景[1,2]。金属纳米颗粒的性质与纳米粒子的大小、形状、组成和结构密切相关。通常情况下，粒径小的过渡金属纳米簇因其显著的尺寸效应而表现出较高的催化活性。近年来，人们对于粒径小、分布窄的纳米金属胶体或金属纳米簇的制备与性能进行了广泛研究[3,4]。金属纳米颗粒制备过程中常需加入表面活性剂、高分子化合物等稳定剂，而大多数负载型催化剂的金属活性组分以纳米微粒或团簇的形式存在于载体表面，金属纳米颗粒表面的保护剂无疑会降低其催化活性[5]。因此，无保护剂的稳定的金属纳米颗粒的制备具有重要意义。

Tano等[6]、Esumi等[7]通过醋酸钯在4-甲基-2-戊酮(MIBK)中热分解制备了钯纳米颗粒，得到的颗粒尺寸较大(约250 nm)；Wang等[8]用乙二醇作溶剂合成了铂、铑、钌纳米颗粒，颗粒粒径小，分布窄，浓度高，稳定性好，易于存储或后期处理；Tu等[9，10]、He等[11]采用微波介电加热技术改进了溶剂稳定的铂、铑、钌金属纳米颗粒的合成方法，结果发现，在乙二醇中无法得到溶剂稳定的Pd纳米颗粒；以氯钯酸为前驱体、三缩四乙二醇(TEG)作还原剂和稳定剂，在不使用保护剂的情况下制备了溶剂稳定的钯纳米颗粒，平均粒径为2～3 nm，但必须在低温下存储[12]；在丁醇及氢氧化钠存在的条件下，以MIBK为溶剂，采用微波热分解乙酸钯的方法得到溶剂稳定的绒球形钯纳米颗粒自组装体，平均粒径为30～50 nm[13]。

作者以TEG作溶剂和还原剂，在一定量乙酸根离子存在下，不使用任何保护剂水浴加热还原乙酸钯，制备溶剂稳定的钯纳米颗粒，初步考察了相关工艺参数对颗粒粒径和分散性的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

乙酸钯，上海化学试剂有限公司；TEG，美国Acros公司；无水乙酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量30 000)，中国医药集团上海化学试剂公司。所有试剂均为分析纯。

DF-101B型集热式磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；Lambda Bio 35型紫外可见光谱仪；FEI Tecnai G20型透射电子显微镜；VG Multilab 2000型X-射线光电子能谱仪；Bruker D8型 X-射线衍射仪。

1.2 钯纳米颗粒的制备

在冰盐浴下依次将9.0 mL TEG、1.0 mL 0.01 mol·L-1Pd(Ac)2的TEG溶液(其中含0.01 mol·L-1NaAc)加入到50 mL圆底烧瓶中，混合均匀，形成均一的黄色溶液；然后迅速放入60℃水浴中加热4 min，得透亮的红褐色胶体溶液；最后迅速在冰盐浴中冷却，按n(PVP)∶n[Pd(Ⅱ)]=1∶1加入PVP，备用。

1.3 紫外可见(UV-Vis)吸收光谱分析

分别测定水浴加热不同时间时反应混合物(稀释5倍)的UV-Vis吸收光谱。

1.4 透射电子显微镜(TEM)测量

将数滴胶体溶液滴至镀有碳膜的铜网上，自然晾干，置于FEI Tecnai G20型电镜(操作电压为200 kV)中观察。在放大的电镜照片上随机选取300个粒子进行测量，计算颗粒的大小及平均粒径分布。

1.5 X-射线粉末衍射(XRD)分析

将钯纳米颗粒的胶体溶液慢慢滴在洁净的玻片上涂膜，红外灯下小心烤干，制得样品。在Bruker D8型X-射线衍射仪上进行XRD测试。以Cu靶κα射线，电流50 mA，电压40 kV。

1.6 X-射线光电子能谱(XPS)分析

XPS测量在VG Mutilab 2000型能谱仪上进行，以单色Mg κα射线(1253.6 eV)为光源，样品室真空度2×10-8Pa，电子结合能数据以Cls(284.6 eV)为参照。

2 结果与讨论

2.1 UV-Vis吸收光谱

水浴加热1 min、2 min、3 min、4 min、5 min后反应体系的UV-Vis吸收光谱见图1。

Pd(Ⅱ)离子(乙酸钯溶解在含有乙酸钠的TEG中)特征吸收峰在292 nm、378 nm，而还原为Pd0后，378 nm处的特征吸收峰消失， 并随着Pd纳米颗粒胶体的形成， 在可见光区出现等离子体散射。从图1可以看出，反应1 min时，特征吸收峰虽变化不明显，但基线略有上升，说明Pd(Ⅱ)离子已部分被还原，金属Pd纳米粒子开始形成；反应到4 min时，378 nm吸收峰基本消失，基线显著上升，显示出现等离子散射，说明Pd胶体开始形成；继续反应到5 min时，等离子散射略有下降，说明粒子开始团聚，因而光散射降低。由此可见，水浴加热4 min时反应基本完全，纳米Pd胶体的等离子散射达到最大。

图1 不同反应时间的UV-Vis吸收光谱

2.2 钯纳米颗粒的TEM表征

碱性条件有利于贵金属离子的还原[14]、反应温度对金属颗粒的成核和生长速度有显著影响，为此，在不同的反应物料配比、反应温度条件下制备Pd纳米粒子，其TEM照片见图2。

(a) n[Pd(Ac)2]∶n(NaAc)=1∶1, 60℃ (b)n[Pd(Ac)2]∶n(NaOH)=1∶1, 60℃ (c) n[Pd(Ac)2]∶n(NaAc)=1∶3, 60℃ (d) n[Pd(Ac)2]∶n(NaAc)=1∶1, 70℃

从图2可以看出，n[Pd(Ac)2]∶n(NaAc)=1∶1、60℃下反应4 min得到的钯纳米颗粒粒径小、分散均匀(图2a)。这是由于Ac-吸附在Pd纳米粒子表面，通过静电排斥作用使纳米颗粒稳定。在其它条件相同的情况下，加入NaOH得到的Pd纳米颗粒大小不均、分散性不好(图2b)，这可能是由于NaOH碱性较强，加快了前驱体的还原速率，晶体生长速度相对较慢；同时，OH-在Pd纳米颗粒表面的吸附比Ac-弱，因而粒子稳定性稍差，导致出现团聚现象。而NaAc浓度较高时，由于金属成核速度加快，而晶体生长相对较慢，得到的钯纳米颗粒粒径分布宽、分散性差(图2c)。温度相对较高时，金属原子生成速度加快，晶体生长速度相对较慢，生成的颗粒大小不均(图2d)。因此，确定适宜的反应条件为：n[Pd(Ac)2]∶n(NaAc)为1∶1，60℃水浴加热4 min。

2.3 钯纳米颗粒的XPS表征(图3)

图3 钯纳米颗粒的XPS谱图

图3显示Pd3d5/2、Pd3d3/2的电子结合能分别为335.03 eV和340.35 eV，峰间距为5.32 eV。电子结合能与文献值(335.1 eV、340.36 eV)[15]吻合。证实所制备的钯纳米颗粒由零价态的Pd原子组成。

2.4 钯纳米颗粒的XRD表征(图4)

图4 钯纳米颗粒的XRD谱图

从图4可以看出，3个特征峰衍射角2θ分别位于39.6816°、45.9773°、67.5676°，分别对应于Pd金属的(111)、(200)和(220)晶面，(111)晶面间距d=2.27Å，与Pd的标准粉末衍射图谱一致(JCPDS卡片号No.00-001-1310)，说明所得Pd纳米颗粒的晶型为面心立方(fcc)结构。根据Scherrer方程，由(111)晶面计算得到Pd纳米粒子的平均粒径为3.50 nm，与TEM统计的粒径(3.51±0.49) nm基本相符。

3 结论

以乙酸钯为前体、以TEG为溶剂和还原剂，不使用特殊保护剂，在一定量NaAc存在下，制备得到溶剂稳定的粒径小、分布窄的金属Pd纳米颗粒。最适宜反应条件为：n[Pd(Ac)2]∶n(NaAc)为1∶1，60℃水浴加热4 min。所制备的钯纳米颗粒为面心立方(fcc)结构，平均粒径为(3.51±0.49) nm。

参考文献：

[1] Bönnemann H, Richards R. Nanoscopic metal particles——Synthetic methods and potential applications[J]. Eur J Inorg Chem, 2001,(10): 2455-2480.

[2] Roucoux A，Schulz J,Patin H.Reduced transition metal colloids:A novel family of reusable catalysts[J]. Chem Rev, 2002, 102(10): 1757-1760.

[3] Ho P F, Chi K M. Size-controlled synthesis of Pd nanoparticles fromβ-diketonato complexes of palladium[J]. Nanotechnology, 2004, 15(8): 1059-1064.

[4] Li Y,Boone E,El-Sayed M A. Size effects of PVP-Pd nanoparticles on the catalytic Suzuki reactions in aqueous solution[J]. Langmuir, 2002, 18(12): 4921-4925.

[5] Li Y, El-Sayed M A. The effect of stabilizers on the catalytic activity and stability of Pd colloidal nanoparticles in the Suzuki reactions in aqueous solution[J]. J Phys Chem B, 2001, 105(37): 8939-8943.

[6] Tano T,Esumi K,Meguro K.Preparation of organopalladium sols by thermal decomposition of palladium acetate[J]. J Colloid Interface Sci, 1989, 133(2): 530-533.

[7] Esumi K, Tano T, Meguro K, et al. Preparation of organo palladium particles from thermal decomposition of its organic complex in organic solvents[J]. Langmuir, 1989, 5(1):268-270.

[8] Wang Y, Ren J W, Deng K, et al. Preparation of tractable platinum, rhodium, and ruthenium nanocluster with small particle size in organic media[J]. Chem Mater, 2000, 12(6): 1622-1627.

[9] Tu W, Liu H F. Continuous synthesis of colloidal metal nanoclusters by microwave irradiation[J]. Chem Mater, 2000, 12(2): 564-567.

[10] Tu W, Liu H F. Rapid synthesis of nanoscale colloidal metal clusters by microwave irradiation[J]. J Material Chem, 2000, 10(9): 2207-2211.

[11] He B L, Chen Y X, Liu H F, et al. Synthesis of solvent-stabilized colloidal nanoparticles of platinum, rhodium, and ruthenium by microwave-polyol process[J].J Nanosci Nanotech,2005, 5(2): 266-270.

[12] 何武强,何宝林,陈益贤,等.溶剂稳定的钯金属纳米颗粒的制备[J].中南民族大学学报(自然科学版), 2004, 23(4):12-14.

[13] Tong X, Zhao Y, Huang T, et al. Controlled synthesis of pompon-like self-assemblies of Pd nanoparticles under microwave irradiation[J]. Appl Surf Sci,2009, 255(23):9463-9468.

[14] Simon U, Schon G, Schmid G. The application of Au55 clusters as quantum dots[J]. Angew Chem Int Ed Engl, 1993, 32(2): 250-254.

[15] Wagner C D, Riggs W M, Davis L E, et al.Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy [M]. Perkin-Elmer, Physical Electronics Division, Eden Prairie, 1979.