田庆峰，顾英春，陈 牧

(1.中南电力设计院 ，湖北 武汉 430071；2.武汉锅炉股份有限公司，湖北 武汉 430205)

1 概述

目前国内火力发电厂烟气脱硝工艺多采用选择性催化还原法 Selective Catalytic Reduction(SCR)工艺技术，脱硝还原剂一般采用氨或尿素。

本文结合《GB13323火电厂大气污染物排放标准》中的相关规定，分析了《中国华能集团公司企业标准-火电工程设计导则-第2部分第3分册-烟气脱硫脱硝(2007.06版)》(简称“华能导则”)与《中国电力工程顾问集团公司企业标准-火力发电厂脱硝技术设计导则(送审稿)》(简称“顾问公司导则”)中关于氨消耗量的计算方法的差异，对锅炉氮氧化物排放浓度性能保证值进行了澄清，并提出了一些建议。

2 SCR脱硝装置的工作原理

选择性催化还原法脱硝工艺技术，是利用还原剂在催化剂作用下有选择性地与烟气中的氮氧化物(NOx，主要是NO 和NO2)发生化学反应，生成无害的氮气和水，从而脱除烟气中NOx的方法。

当采用氨(NH3)作为还原剂时，其主反应式如下：

⑴ 在有氧的条件下

⑵ 在无氧(或缺氧)的条件下

3 燃烧烟气NOx成分与锅炉NOx排放浓度性能保证值之间的关系

火力发电厂燃煤锅炉燃烧烟气中(脱硝前)的氮氧化物NOx主要包括NO、NO2及少量的N2O，其中NO约占NOx排放总量的95%(体积浓度)，NO2约占NOx排放总量的5%(体积浓度)，N2O的含量很小，计算中忽略不计。

《火电厂大气污染物排放标准(GB13323-2003)》中的5.4条、《火电厂大气污染物排放标准(GB13323-2009送审稿草案)》中的表3，均明确规定氮氧化物质量浓度以二氧化氮计，1μmol/mol(1ppm)氮氧化物相当于2.05mg/Nm3质量浓度。《火电厂大气污染物排放标准》中规定氮氧化物质量排放浓度以NO2计的主要原因是由于NO的性质不稳定，NO在空气中很快会被氧化为NO2，因此以NO2质量浓度计算更能准确地反映氮氧化物在大气中的含量。

基于《火电厂大气污染物排放标准(GB13323)》中规定氮氧化物质量浓度以二氧化氮计，为保证计量基准的一致性，因此在签订锅炉技术协议时，应注明锅炉性能保证的氮氧化物质量排放浓度应以二氧化氮计，在以往很多工程技术协议中均忽略了这一点。

假定某锅炉性能保证的NOx质量排放浓度为400mg/Nm3(标准状态，干烟气，O2=6%，以NO2计)，则折算的锅炉烟气NO质量排放浓度为(400/2.05×0.95)×1.34=248.39 mg/Nm3, 折算的锅炉烟气NO2质量排放浓度为400×0.05=20mg/Nm3，两者之和为268.39 mg/Nm3(标准状态，干烟气，O2=6%，分别以NO和NO2计)，公式中2.05、1.34分别为NO2和NO的标准状态下的密度，0.05、0.95分表为NO2和NO在NOx中的体积浓度。

假定某锅炉性能保证的NOx质量排放浓度为400mg/Nm3(标准状态，干烟气，O2=6%，分别以NO和NO2计)，则折算的锅炉烟气NO质量排放浓度为370.13 mg/Nm3(根据质量浓度平衡式及体积浓度平衡式联立求解，见4.2节)，折算的锅炉烟气NO2质量排放浓度为29.87mg/Nm3，则烟囱出口环境大气的NO2(NOx中NO全部氧化为NO2)质量排放浓度为(370.13×2.05/1.34)+29.87=596.11 mg/Nm3(标准状态，干烟气，O2=6%，以NO2计)。

由此可见，当技术协议中未注明NOx质量排放浓度是否以NO2计时，由于对锅炉本体保证的NOx排放浓度的计量基准的理解不同,将导致计算的NO2和NO的流量、氨消耗量(氨消耗量的差异见4.2及4.3节)有很大的不同，并由此对SCR脱硝装置的催化剂体积、液氨储罐、液氨泵、蒸发器、氨气稀释罐、氨气缓冲罐、稀释风机、管道的选型计算将带来很大的影响。

4 氨消耗量的计算

工程计算中，主要以公式⑴及公式⑵作为主要反应式，并以此为基础，根据烟气量、NOx排放浓度、脱硝效率进行氨消耗量的计算。

4.1 某工程SCR反应器入口烟气参数

某工程建设规模为2×660MW燃煤超临界火力发电机组，同步建设烟气脱硝装置，采用SCR脱硝技术，SCR反应器高温、高含尘布置(位于锅炉省煤器和空气预热器之间)，环评要求的烟气脱硝效率不小于50%。

锅炉技术协议保证的SCR入口的NOx排放浓度为400mg/Nm3(标准状态，干烟气，O2=6%，以NO2计)。SCR反应器入口烟气参数见表1。

表1 SCR反应器入口烟气参数(单台炉)

4.2 根据《顾问公司导则》计算的氨消耗量

SCR选择性催化还原法脱硝技术以NH3作为还原剂时，《顾问公司导则》中氨消耗量的计算公式如下：

⑴ 标准状态下含氧量为6%时的干烟气中NOx的浓度计算

式中：C6%O2为烟气中NOx浓度，mg/Nm3(标准状态，6%含氧量下的干烟气，对应的过量空气系数为1.4)；CNOx为烟气中NOx浓度，mg/Nm3(标准状态，实际含氧量下的干烟气)；CO2为实际干烟气中氧气的体积分率，%；21为空气中氧气的体积分率，%；

⑵ 炉膛出口烟气中NO和NO2浓度的计算

式中：CNOx、CNO、CNO2为烟气中NOx、NO、NO2浓度，mg/Nm3(标准状态，实际含氧量下的干烟气)；0.95、0.05－NO、NO2在炉膛出口烟气中占NOx的体积比例；1.34－NO的体积分率(ppmv)转化为质量浓度(mg/Nm3)的系数，即NO的分子量30除以气体摩尔体积22.4；2.05—NO2的体积分率(ppmv)转化为质量浓度(mg/Nm3)的系数，即NO2的分子量46除以气体摩尔体积22.4；⑶ 氨消耗量计算

式中：Wa为纯氨的小时耗量，kg/h；Vq为反应器进口的烟气流量，Nm3/h(标准状态，实际含氧量下的干烟气)；CNO、CNO2－反应器进口烟气中NO、NO2浓度，mg/Nm3(标准状态，实际含氧量下的干烟气)；m为氨和SCR进口NOx摩尔比(说明：本文认为m值的物理意义不是氨和SCR进口NOx的摩尔比，而是“考虑实际脱硝效率及氨逃逸后的氨消耗量与100%脱硝效率时理论氨消耗量的比值”)；17，30，46－NH3，NO，NO2的分子量；

⑷ 考虑实际脱硝效率及氨逃逸后的氨消耗量与100%脱硝效率时理论氨消耗量的比值的计算

式中：ηNOx为脱硝效率，%；γa为氨的逃逸率，ppmv(标准状态，实际含氧量下的干烟气)；

①将锅炉保证的NOx排放浓度视为NO2浓度(以NO2计)计算的氨消耗量

②将锅炉保证的NOx排放浓度视为NO浓度和NO2浓度之和计算的氨消耗量

将以上两公式联立求解：

4.3 根据《华能导则》计算的氨消耗量

SCR选择性催化还原法脱硝技术以NH3作为还原剂时，《华能导则》中氨消耗量的计算公式如下：

式中：WNH3为氨消耗量，kg/h；γNH3/NOX为NH3和NOx的摩尔比，按下式计算：

说明：考虑到SCR两个主反应式中，NO、NO2与NH3的反应摩尔数比值并不相同，本文认为公式⒀应考虑摩尔数比值的修正系数λ=2×0.05+1×0.95=1.05。公式⒀应修改为⒁，修改后的公式⒁的物理意义为“考虑实际脱硝效率和氨逃逸后的NH3和NOx的摩尔比”。

式中：WNOx为SCR入口NOx的含量(换算到实际过量空气系数对应的浓度)，mg/Nm3，按NO体积浓度占95%、NO2体积浓度占5%计算；Vgas为SCR入口烟气量(Nm3/h，干态，实际含氧量)；ηDeNOx为脱硝效率(%)；γNH3为NH3逃逸率(ppmv)；17为NH3的摩尔质量；30.8为NOx的摩尔质量，按NO体积浓度占95%、NO2体积浓度占5%计算；22.4为标准气体摩尔体积(22.4Nm3/kmol)。

⑴ 将锅炉保证的NOx排放浓度视为NO2浓度(以NO2计)计算的氨消耗量

⑵ 将锅炉保证的NOx排放浓度视为NO浓度和NO2浓度之和计算的氨消耗量

4.4 两种计算方法的差异分析

由以上计算看出，通过浓度折算和NO与NO2之间的换算，两个导则计算的氨消耗量是一致的，将“锅炉保证的NOx浓度视为NO和NO2排放浓度之和时”其计算的氨消耗量为“将锅炉保证的NOx排放浓度视为NO2排放浓度(以NO2计)时”计算的氨消耗量的1.4～1.5倍。

《华能导则》计算公式中的NOx排放浓度实际为NO和NO2的质量浓度之和，设计者在使用导则时，很容易将锅炉协议中保证的NOx排放浓度(以NO2计)经过量空气系数折算后直接代入公式中进行氨消耗量的计算，并得出了错误的氨消耗量。

5 《GB13323火电厂大气污染物排放标准》中规定的NOx的测试方法

《火电厂大气污染物排放标准(GB13323-2003)》及《火电厂大气污染物排放标准(GB13323-2009送审稿草案)》中规定的氮氧化物浓度的测试方法见表2。

表2 氮氧化物浓度的测试方法

以下对以上四种测试方法的原理进行简要的介绍：

⑴ 紫外分光光度法(HJ/T42-1999)

样品气体被收集在一个盛有稀硫酸-过氧化氢吸收液的瓶中，氮氧化物受到氧化和被吸收，成为NO3-存在于吸收液中，于210nm处测定NO3-的光吸收。

⑵ 盐酸萘乙二胺分光光度法(HJ/T43-1999)

氮氧化物(NOx)包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)等。在采样时，气体中的一氧化氮等低价氧化物首先被三氧化铬氧化成二氧化氮，二氧化氮被吸收液吸收后，生成亚硝酸和硝酸，其中亚硝酸与对氨基苯磺酸起重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺耦合，呈玫瑰红色，根据颜色深浅，用分光光度法测定。

⑶ 定电位电解法《空气和废气监测分析方法》

样气透过透气薄膜进入电解槽，使在电解液中扩算并吸收的一氧化氮和二氧化氮在一定的氧化电位下进行电解，根据电解电流求出一氧化氮和二氧化氮的浓度。一氧化氮和二氧化氮的响应值有差别，若使用一氧化氮标准气体标定仪器，在测定高浓度的二氧化氮废气时，必须附加一氧化氮转换装置，否则会产生显著的误差。

⑷ 非分散红外吸收法《空气和废气监测分析方法》

利用一氧化氮气体在红外波谱中具有选择性的吸收(尤其在5.3μm处)的原理，采用相应的检测器，检测红外波谱在这些波段能量的变化，根据朗伯-比尔定律就可测定一氧化氮气体的浓度；将二氧化氮转化为一氧化氮后再进行测定，由一氧化氮和二氧化氮的测定结果相加得到氮氧化物的测定值。

由以上测试原理可以看出，利用“紫外分光光度法”和“盐酸萘乙二胺分光光度法”测定氮氧化物浓度时，其测试结果不能分别区分NO和NO2的浓度(均以NO2计)。利用“定电位电解法”和“非分散红外吸收法” 测定氮氧化物浓度时，均是利用了NO的相关化学特性进行测试，其直观反映的浓度为NO的浓度，通过附加一氧化氮转换装置(NO2转化为NO)，可以折算出烟气中的NO2浓度。

考虑到NO在空气中很快被转换为NO2的这一特性，最终影响环境大气质量的氮氧化物实际为NO2，因此《火电厂大气污染物排放标准》中规定NOx的质量浓度均以NO2计算。《火电厂大气污染物排放标准(GB13323-2009送审稿草案)》中关于NOx的测试方法仅保留了“紫外分光光度法”和“盐酸萘乙二胺分光光度法”，取消了“定电位电解法”和“非分散红外吸收法”两种测试方法，避免了由于测试方法不同而必须要进行相应的浓度换算(NO浓度和NO2浓度的相互换算)。

对装设在SCR反应器处的烟气排放连续监测系统(CEMS)，SCR入口监测项目至少应包含烟气流量、NO浓度、NO2浓度、烟气含氧量，SCR出口监测项目至少应包含NO浓度、NO2浓度、烟气含氧量、氨逃逸率。

此外还有很多种NOx浓度的测试方法，本文不再赘述，可详见《空气和废气监测分析方法(第四版)》、《空气和废气监测分析方法(第四版增补版)》、《空气和废气监测分析方法指南(上册)》。

6 结论及建议

⑴ 当NOx质量排放浓度的计量基准不明确时，计算的NO、NO2的质量流量和氨消耗量有很大的不同，并将对SCR系统中的催化剂体积及辅机选型带来很大的影响。基于《火电厂大气污染物排放标准(GB13323)》中规定NOx质量浓度以NO2计，为保证计量基准的一致性，在涉及到NOx质量排放浓度时，应明确注明NOx质量排放浓度的计量基准为“标准状态、干烟气、含氧量6%、以NO2计”。

⑵《华能导则》计算公式中的NOx排放浓度实际为NO和NO2的质量浓度之和，设计者在使用导则时，很容易将锅炉协议中保证的NOx排放浓度(以NO2计)经过量空气系数折算后直接代入公式中进行氨消耗量的计算，并得出了错误的氨消耗量，应引起设计者的注意；设计者在使用《华能导则》时，应将锅炉保证的NOx质量排放浓度(以NO2计算)换算为NO与NO2质量浓度之和后，再利用《华能导则》中的公式进行氨消耗量的计算。

⑶《华能导则》中利用NO和NO2在NOx中所占的比例、NO和NO2的摩尔质量，求出了NOx的摩尔质量为30.8g/mol，并按照NOx与NH3的反应摩尔数比值为1∶1的关系最终计算出氨消耗量，与SCR脱硝工艺的两个主反应式不尽吻合,其氨氮摩尔数比值的计算公式应进行修正。

⑷《华能导则》中的γNH3/NOx的物理意义是“考虑实际脱硝效率和氨逃逸后的NH3和NOx的摩尔比”，而《顾问公司导则》中的m的物理意义是“考虑实际脱硝效率及氨逃逸后的氨消耗量与100%脱硝效率时理论氨消耗量的比值”，两者物理意义不同。

⑸《顾问公司导则》中将锅炉保证的NOx质量排放浓度按照NO2计，并根据SCR脱硝工艺的两个主反应式(NO与NH3的反应摩尔数比值1∶1，NO2与NH3的反应摩尔数比值1∶2)，分别计算了NO和NO2在还原反应中的氨消耗量，与SCR脱硝工艺的两个主反应式一致。

⑹ 鉴于《顾问公司导则》中对于氨消耗量的计算公式规定的比较详细和明确，本文推荐采用《顾问公司导则》中的公式进行氨消耗量的计算。

⑺《火电厂大气污染物排放标准(GB13323-2009送审稿草案)》中规定的NOx的测试方法，与所要求的NOx质量排放浓度以NO2计一致，避免了由于测试方法的不同而进行必要的浓度换算。

[1]中国华能集团公司2007.06.20发布实施，中国华能集团公司企业标准-火电工程设计导则-第2部分第3分册-烟气脱硫脱硝[M]，2007.

[2]中国电力工程顾问集团公司发布，中国电力工程顾问集团公司企业标准-火力发电厂脱硝技术设计导则(2009送审稿)[M]

[3]GB13323-2003，火电厂大气污染物排放标准[S].

[4]GB13323，火电厂大气污染物排放标准(2009送审稿草案)[S].

[5]HJ/T42-1999，固定污染源排气中氮氧化物的测定紫外分光光度法[S].

[6]HJ/T43-1999，固定污染源排气中氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺分光光度法[S].

[7]国家环境保护总局.空气和废气监测分析方法(第四版)[M]，北京：中国环境科学出版社，2003.