GaN基异质外延膜中Al组分含量测试方法综述

2010-04-10中国兵器工业集团第五三研究所济南250031

化学分析计量 2010年4期

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

近年来紫外探测技术迅猛发展，成为继红外和激光探测技术之后又一先进的光电探测技术，深空特殊环境下的理想探测效果使其受到广泛的关注。紫外探测技术的核心是制备灵敏度高、噪声低的紫外探测器，其关键是研制性能稳定、敏感波段满足被测环境要求的宽带隙半导体材料，其中氮化镓(GaN)基材料已经成为我国紫外敏感材料的研究重点。

氮化镓(GaN)基材料的光电性质是决定紫外传感器件性能的主要因素，而光电性能依赖于元素成分和晶体质量。为了实现GaN基材料可见光盲的紫外光响应，即实现紫外传感器只对所需紫外波段响应，需要向其晶格中掺入高含量的Al元素。在日盲区紫外探测范围，A1GaN合金具有禁带宽度大、导热性能好、电子漂移饱和速度高以及化学稳定性高等优点。随合金组分的改变，禁带宽度在3.4～6.2 eV之间连续可调，对应截止波长范围为200～365 nm，能在不受可见光辐射的影响下探测日盲区特性[1]。通过控制Al组分含量可以实现对紫外响应波段的调节，从而提高紫外探测器的探测精度和灵敏度，因此准确测定Al组分含量至关重要。目前各种测试技术针对AlGaN外延膜材料中Al组分含量的测试精度并不明确，测试条件、误差来源等也尚未确定。

1 AlGaN异质外延膜中Al组分定量技术

目前可用于半导体外延膜中成分量的测试技术主要有高分辨X射线衍射法、光致发光法、紫外-可见光透射光谱法、电子探针法、卢瑟福背散射法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等，但利用这些方法测定的组分含量并不一致，有时甚至相差较大。

1.1 高分辨X射线衍射技术

高分辨X射线衍射技术(HRXRD)是一种无损的结构研究方法，是精确测量薄膜晶格常数的有效方法。利用此方法测定组分含量的基本原理是精确测得材料的晶格参数，再根据维加德(Vegard)定律(晶格参数与材料组分成线性对应关系)计算得到组分含量。

通常测定晶格参数的方法有相对测量和绝对测量两种，所谓相对测量是以衬底为标准，认为衬底不发生形变，然后进行ω-2θ测量并以已知数据库中衬底的衍射峰位置进行定标，从而得到外延膜的2θ值，由布拉格公式可得到相应晶面间的距离，故选择一定的晶面，就可以得到所需的晶格参数。该方法虽然十分方便，但对于AlGaN外延膜材料，由于衬底发生应变等因素的影响，测定结果可能不准确。因此，为了更精确地测量某些情形下的晶格参数，许多研究工作集中研究了如何进行晶格常数绝对测量，例如采用同一晶面的不同级数法、Bond法等[2-5]。其中Bond法要求薄膜样品具有绝对平整性和晶格完整性，但对于半导体外延膜材料很难确保这两个条件，因此往往会引入误差。而高分辨多晶X射线衍射技术中由于单色器和分析晶体的存在大大提高了仪器的分辨率，而且分析晶体能够准确确定仪器的零点，从而可以直接获得待测衍射面的衍射角。

要想利用高分辨X射线衍射法精确测得AlGaN外延膜的晶格参数需要解决许多问题，包括零点漂移影响的修正、外延膜中应变影响的修正等。零点漂移是经常发生和影响最大的系统误差，产生零点漂移的原因很多，任何元器件参数的变化(包括电源电压的波动)，都将造成输出电压漂移，实践证明，温度波动是产生零点漂移的主要原因，也是最难克服的因素。在异质外延结构中，由于外延层和衬底的晶格参数和热膨胀系数不同，在外延层中必然会受到晶格失配应力和热应力的作用而发生晶格应变，外延层中的应变状态会对外延层的晶格常数产生一定影响，许多研究者利用高分辨X射线衍射法对外延膜材料中的应变状态进行了研究[6-9]，但未针对应变状态不同对晶格参数造成的影响进行考查。

除此之外，许多研究单位针对晶格参数与组分含量的对应关系进行了研究，美国国家标准技术研究所采用此法对铝镓砷外延膜中的铝元素进行了定量，但测试精度稍差[10]。国内中国科学院上海技术物理研究所、北京大学、中国科学院半导体研究所等单位利用高分辨X射线衍射技术分别对Hg1-xCdxTe外延膜、高Al组分AlxGa1-xN外延膜、InGaN/GaN多量子阱外延膜等进行了成分量的测试，但对于晶格参数与组分含量是否符合Vegard定律并没有得出一致结论[11-14]，这可能是由于所选样品的不同、试验条件不同以及样品中存在应变等原因造成的。因此，采用高分辨X射线衍射法测定AlGaN外延膜中铝组分含量的测试精度以及影响因素、误差来源等仍有待于深入研究。

1.2 光致发光法和紫外-可见光透射光谱法

半导体的光致发光测量是非破坏性的，对样品的尺寸、形状以及样品两个表面的平行度都没有特殊的要求，在光谱上可以达到很高的分辨率，可提供半导体材料的大量本征性质和杂质缺陷的信息，适合于进行薄膜和微区的分析，用其对薄膜材料成分量进行测定的基础是发光谱中激发光峰能量与组分含量存在一定的数学对应关系，其中激发光峰能量对应于材料的禁带宽度。光致发光谱的影响因素较多，包括薄膜厚度、温度、激发强度、应力、杂质缺陷、束缚激子等，这些都可能导致峰值位置和峰能量的变化，而且峰值位置和峰能量与组分含量的对应关系不很明确，给准确测定组分含量带来困难，但如果改进制备工艺，提高外延膜的质量，将材料本身的影响降到最低，光致发光法可以作为外延膜成分定量的测试方法。

美国国家标准技术研究所采用此方法对铝镓砷外延膜标准物质进行了定值，这是建立在激发光峰能量与组分含量存在线性对应关系的基础上的[10]。一般认为激发光峰能量与组分含量之间存在非线性对应关系，具体关系为E(gAxB1-xC)=xEg(AC)+(1-x)Eg(BC)-bx(1-x)，非线性项系数为弯曲因子b，但对于弯曲因子b的确定并没有一致的结论，许多研究者报道的结果相差很大，有些研究者认为b是定值[15-17]，也有研究者认为b的值会随组分变化而发生改变[18-19]，这可能是由于样品不同、组分含量不同、生长条件不同以及外延膜中存在的应力和相分离等因素造成的。针对AlGaN外延膜，还需要通过大量试验并且结合其它测试方法来确定弯曲因子b，通常情况下计算可取b=1.0。

此外还有研究者对如何提高光致发光谱分析结果的准确性进行了探讨。刘英斌等分析荧光光谱谱线强度时，需要注意对特定的荧光波长是否存在衬底透明现象，并提出“透明衬底上的荧光”模型[20]。杜希文等对SiCN薄膜的光致发光谱进行了修正，指出采用平均偏差的方法处理测得的数据可以使结果接近真实值[21]。目前采用光致发光法对半导体材料的研究主要集中在发光机理以及不同组分含量、温度变化、应变、表面形貌等因素对材料发光性能的影响，并没有对如何利用此法来精确测定AlGaN外延膜组分含量进行深入研究。

由于光致发光仪比较昂贵而且利用光致发光法准确测定外延膜组分含量有一定困难，因此也可选择较为方便的紫外-可见光透射光谱法来测定外延膜组分含量。基于紫外-可见光分光光度计的透射测量是一种测量禁带宽度常用的方法，由于AlGaN是直接带隙材料，吸收边对应于材料的禁带宽度，利用吸收边便可以推算半导体的禁带宽度[22,23]，禁带宽度与组分含量的关系同样符合Eg(AxB1-xC)=xEg(AC)+(1-x)Eg(BC)-bx(1-x)，再通过禁带宽度与激发波长的关系Eg=hc/λ得到激发波长与组分的对应关系，进而得到组分含量。然而由于实际外延膜样品中组分的均匀性、衬底背面的平整程度以及干涉条纹对透射光谱吸收边的干扰等问题，外延膜成分量的测定会受到一定的影响，具体的影响因素及误差来源等还需要通过试验分析得出。

1.3 电子探针法

电子探针法对于薄膜元素的定量来说是一种高精度的方法，其基本原理是利用一束能量足够高的细聚焦电子束轰击试样时，将在一个有限深度和侧面扩展的微区体积内激发出特征X射线，再对所产生的X射线进行谱线分析，根据其中各元素标识或特征谱线的强度来确定试样中待测部位的化学成分及其含量[24]。此方法分析深度在2 μm以上，测试膜中主要元素的成分时，测试精度可以达到1.0%。测定时要求样品具有一定厚度并且表面平整光滑，测试要求膜厚度一般为3 μm，对于1 μm厚度的膜元素定量比较困难，但是通过选择合适的试验条件也可以进行定量分析。目前，X射线分光器主要有两种类型：采用分光晶体对特征X射线进行分光，是波长色散型分光器，也称为长色散谱仪(简称波谱仪，WDS)；根据X射线能量不同进行分光的，则是X射线能谱仪(简称能谱仪，EDS)。波谱仪与能谱仪相比，波长分辨率更高，对于一些波长很接近的谱线也能够分开，但波谱仪要求试样的表面非常平整，而且X射线的讯号利用率也比较低。

目前国内外研究人员已经大量采用电子探针技术来定量分析样品中微量元素的含量，但主要是利用该技术来定量分析矿物中微量元素的含量。Ce′cile Fournier等很早就指出利用电子探针波谱法可在较短时间内获得样品的元素组成[25]。F. Christien等利用电子探针波谱法获得了镍合金中硫元素的准确定量结果，并且指出此方法最主要的优点是分析结果对样品表面的污染和氧化不敏感[26]。高玉竹等也利用电子探针微分析测得InAsSb外延层的In组分含量，结果与其生长溶液组分基本相同[27]。

由于AlGaN外延膜生长速度缓慢，生长3 μm厚的外延膜相对困难，而且由于晶格匹配问题，很难保证晶体表面不出现裂纹，因此存在制备不出高质量晶体的可能性。如果不能保证晶体膜的厚度，就很难使用微区电子探针波谱法对薄膜中的铝元素定量。而且在电子探针分析中由于各元素间的特征X射线谱线会产生重叠，给准确测量其谱线强度带来困难；另外分析微量元素时，小的干扰和测量位置偏差也会对结果产生较大的影响，因此需要对谱线干扰修正、背景测量与扣除的理论和方法进行进一步研究，并通过实验分析得到可获得准确结果的最佳测试分析条件。已有研究人员针对这些问题做了一些工作[28,29]。

目前电子探针的定量分析理论还不够完善，谱线强度与组分含量之间的关系非常复杂，用它来测定组分含量的测试精度不如化学分析法，而且由于分析区极小，对于一些成分不均匀的物质很难获得平均组分含量。大量研究表明电子探针对矿物中微量元素的测定有很高的测试精度，但针对AlGaN外延膜成分量测定，能否达到比较高的测试精度还不明确。

1.4 卢瑟福背散射法

卢瑟福背散射技术是一种十分有效且快捷无损的研究异质外延薄膜的分析手段，利用它可准确获得薄膜的组分、厚度、结晶品质等重要信息，其基本原理是一束MeV能量的离子(通常用He离子)入射到靶样品上，与靶样品原子(原子核)发生弹性碰撞，其中有部分离子从背向散射出来，用半导体探测器测量这些背散射离子的能量，就可确定靶原子的质量以及发生碰撞的靶原子在样品中所处的深度位置，从散射离子计数可确定靶原子浓度。常规的背散射分析，样品的厚度一般在0.5～2 μm之间，可分析的深度为几百纳米至1 μm米之间，分析灵敏度在0.1%～1.0%量级。其主要优点是不需要标样就能定量地给出原子组分和深度分布方面的信息，而且可以排除外延膜中应力对组分确定的影响。

背散射分析技术测定组分含量时要对实验数据进行分析，即解谱，通常是利用计算机算法进行[30]。许多文献中提到用RUMP程序对外延膜材料某一晶轴的背散射随机谱进行模拟，可以准确测得外延膜中组分含量[9,31,32]，也有研究人员指出，根据随机谱中元素的谱线高度、散射面积和阻止面积，套用具体计算公式也可得到组分含量[33,34]。虽然利用卢瑟福背散射技术能够有效且快捷无损测定外延膜中组分含量，但对于这种测试方法，国内只有北京大学、中科院半导体研究所、中科院上海冶金研究所、山东大学等少数几家单位具有对应的测试装置，测试误差来源和大小不很明确。

1.5 电感耦合等离子体原子发射光谱法等化学方法

电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)属于成分定值的化学方法，其主要优点是测试灵敏度较高，基体效应较低，具有良好的精密度和重复性等。其基本原理是采用电感耦合等离子体作为光源，原子受热后其外层电子得到一定的能量被激发到较高能级，这时原子处于激发态，在高能级运动的电子处于不稳定状态，当它直接跃迁回原来的能级时就会发射一定波长的光，在光谱中形成谱线。根据谱线强度与元素含量的关系可确定含量，定量分析的方法一般有标准曲线法、标准加入法、内标法等。ICP光源会受到许多干扰因素的影响，其中电离干扰、化学干扰及激发干扰比较小，但复杂基体存在时的光谱干扰较严重[35]。K.A.Bertness等人用ICP-OES法对AlGaAs外延膜中Al含量进行精确测定，对已建立的光致发光谱中激发光峰能量与AlGaAs晶体膜晶格中铝含量的数学关系模型进行了验证，取代了早期的核磁共振验证方法[36]。

除电感耦合等离子体原子发射光谱法以外，可用于成分含量测定的化学方法还包括电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法、分光光度法、EDTA络合滴定法等，但需要指出的是这些方法均适合于微量或痕量元素含量的测定。

由于化学测试方法均要求样品以溶液形式存在，因此需要对外延膜进行剥离和溶解，属于破坏性方法，由于AlGaN材料耐腐蚀、化学性能稳定，给刻蚀带来困难, 也需要研究新的刻蚀和溶解工艺，湿法刻蚀相对于干法刻蚀而言更为合适一些，可考虑酸溶法或碱溶法[37,38]，还可选用微波技术进行辅助。

2 结语

目前GaN基异质半导体外延膜的研究在当前属于高新技术领域，针对其中Al组分定量的测试技术有很多种，每种测试技术都有各自的优缺点，各种测试方法的测试精度、准确度和误差来源等尚未确定，还需要通过大量的试验和分析来解决这些问题。随着分析测试技术的不断改进和完善，AlGaN异质半导体外延膜中Al组分含量的测定在测试精度和准确度方面都将会有更大的进步。

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