涂料印花是利用粘合剂在织物表面成膜原理，将不具亲和性和反应性的颜料粘附在织物上的印花方法。涂料印花不受织物纤维的限制，也不受织造方法的影响，一般印制后只需固色而无需水洗，从而缩短了工艺流程、节约了能源、减少了印染废水对环境的污染。涂料印花不仅用于直接印花，也可根据需要用于类似染料拔染印花效果的罩印印花，可获得染料印花很难获得的印花效果，如金银粉印花、立体印花、珠光印花、消光印花、植绒印花、仿真印花等。据统计，全球涂料印花织物占印花布总产量的70%以上[1]。当前，我国涂料印花有了长足的进步，但产品结构尚不尽合理，中、低档产品居多，利润十分微薄，普通的T恤坯衣在国际市场上每件约1.5美元，而同样坯衣印好图案后售价可达每件8～25美元[2]。涂料印花产品的质量和档次很大程度上取决于涂料印花粘合剂的性能，因此制备高性能的粘合剂是提高印花技术和质量的一个重要方向。

涂料印花也存在着一些生态环保问题，如着色剂有机颜料中致癌芳香胺、粘合剂中的甲醛和烷基酚聚氧乙烯醚类化合物(APEO)、增稠剂的挥发性有机化合物(VOC)等[3，4]。国家质检总局发布的《婴幼儿服装标准》规定：婴幼儿纺织品甲醛含量不得超过20 mg·kg-1；国家强制性标准《纺织品甲醛含量的限定》规定：直接接触皮肤类服装的甲醛含量应低于75 mg·kg-1，非直接接触皮肤类服装和室内装饰类纺织品的甲醛含量应低于300 mg·kg-1。国内印花行业广泛使用的粘合剂是水性聚丙烯酸酯类粘合剂，该粘合剂存在热粘冷脆、湿摩擦牢度和手感较差等缺点[5]，难以用于高档印花产品，且多数聚丙烯酸酯类涂料印花粘合剂都含有一定量的N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，在焙烘和贮存过程中会释放出甲醛。随着人们环保意识的增强，世界各国特别是欧盟颁布了许多环保法规，促使国内涂料印花粘合剂朝着新型、环保和高性能的方向发展[6]。

1 涂料印花粘合剂的发展

国外涂料印花粘合剂发展很快，目前研究热点为低温交联型粘合剂[7]。国内生产的涂料印花粘合剂分为3种：以N-羟甲基丙烯酰胺为交联单体制成的粘合剂(需150～170℃高温焙烘)、以丁氧基丙烯酰胺等低温交联单体制成的粘合剂、以水性聚丙烯酸酯(PA)和聚氨酯(PU)接枝聚合的粘合剂(PUA)。其中后两种涂料印花粘合剂虽可满足环保要求，但仍需80～100℃的焙烘才能使粘合剂交联成膜，从而使色牢度和水洗牢度达到相应要求[8]。

目前，涂料印花的手感与色牢度的平衡、环保等问题都未得到圆满解决，而解决这些问题的核心是要合成出新型环保印花粘合剂，它必须具备以下基本特征：(1)结膜无色透明，加热不泛黄，皮膜坚固且弹性好，粘着力强，耐水洗及干洗，耐日晒及老化；(2)柔软，手感好，不发粘；(3)印花织物的色牢度不低于染料印花标准。

1.1 聚丙烯酸酯类涂料印花粘合剂

常见的乳液粘合剂有聚丙烯酸酯类、丁二烯类、醋酸乙烯酯(VAc)类和聚氨酯类，其中聚丙烯酸酯类粘合剂是应用最普遍的一类粘合剂。丙烯酸酯乳液具有相对分子质量大、干燥成膜快、对多种基材粘接性能好、透明度高、耐候和无污染等优点，是高档乳胶漆的主要成膜物质[9]，并且其原料来源广泛。我国的酯化级丙烯酸和通用丙烯酸酯的装置产能分别达到106.4万t·a-1和120.1万t·a-1，且丙烯酸及酯类的下游产品多为环保、绿色产品，符合当今世界潮流[10]。

1.1.1 共聚单体

共聚丙烯酸酯类单体可分为三类：(1)软单体，此类单体的玻璃化温度低，能够赋予涂层一定的柔韧性，使聚合物在低温下有良好的使用性。如丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)等；(2)硬单体，可赋予涂层较高的使用温度和一定的光泽，并使涂层耐刮擦。如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等；(3)功能性单体，有羧基单体和交联型单体两种。羧基单体如丙烯酸、甲基丙烯酸等，可提高粘合剂乳液的稳定性，进行交联催化，并有自增稠作用；交联型单体如丙烯酸羟丙酯、丙烯酸环氧丙酯等，分子结构中有羟甲基(-CH2-OH)、环氧基等，在焙烘后能发生交联，形成三维网状结构，但须进行高温焙烘，不仅浪费能源还有可能损伤底物[11]。随着涂料印花要求的提高，各类改性粘合剂产品应运而生，聚合单体体系也不断更新。

苯乙烯(St)成膜温度高，但不能降低丙烯酸酯单体的用量和粘合剂成本；而醋酸乙烯酯可降低粘合剂成本，但耐水性差。为降低粘合剂成本，提高粘合剂的耐水性、耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性等，刘方方等[12]以VAc为核，制成了VAc/St/BA核壳结构乳液粘合剂MFT，其耐水性好，成本较低，应用效果与丙烯酸乳液粘合剂相当。

常用聚丙烯酸酯系列自交联粘合剂中均含有N-羟甲基丙烯酰胺，存在大量的游离甲醛，科研人员选用不同的自交联单体和功能性单体代替N-羟甲基丙烯酰胺制成环保型无甲醛印花粘合剂， 探讨了新的化学交联体系[13～15]。沈翠慧等[16]采用自交联功能性单体807-3取代N-羟甲基丙烯酰胺，以丙烯酸酯为基本原料， 通过预乳化半连续乳液聚合的方法合成了一种环保型低温涂料印花粘合剂。探讨了复合乳化剂、功能性单体807-3、柔软剂和防粘剂对自制粘合剂乳液性能(粘度、吸水率、泛黄性、手感、牢度、抗粘连性等)的影响。结果表明，当复合乳化剂和807-3的用量分别为3%和1.5%时，粘合剂的各项性能达到设定的要求，且其印花织物的游离甲醛含量合格。另外，陈宝国[17]选用无醛活性单体G和甲基丙烯酸作混合交联单体；萧继华等[18]自行研制了反应性单体M、N，所合成的粘合剂都达到了预期的目标。

1.1.2 共聚改性剂

(1)水性聚氨酯

单一的聚丙烯酸酯系列存在粘度低、用作乳胶漆涂料时须加增稠剂、用作胶粘剂时易产生渗胶且形成的胶膜柔韧性差等问题，使其应用受到一定的限制。而水性聚氨酯(WPU)具有粘度高、形成的胶膜柔韧性好等特点[19，20]，用WPU对聚丙烯酸酯进行改性，可使丙烯酸酯的性能得到改善。邓爱民等[21]以丙烯酸酯及其衍生物为主单体、丙烯酸为官能单体，采用乳液聚合法合成聚丙烯酸酯乳液，并用水性聚氨酯以物理掺混的方式对聚丙烯酸酯乳液进行改性。研究了搅拌速度、引发剂、丙烯酸和水性聚氨酯含量对乳液及漆膜性能的影响。结果表明，在搅拌速度为200 r·min-1、引发剂、丙烯酸和水性聚氨酯含量分别为0.8%、0.3%和40%的条件下得到的乳液稳定性和外观较好，粘度为88 mPa·s；漆膜柔韧性好，附着力为一级；红外光谱分析表明，改性后的聚丙烯酸酯乳液具有聚丙烯酸酯和聚氨酯的复合结构。

(2)有机硅

有机硅聚合物是一种新的强功能性高分子材料，质地柔软，有光泽，表面能低，具有生理惰性[22]，广泛用作织物的柔软整理剂。聚丙烯酸酯存在耐水性和附着性差、高温变粘、印花手感差、色牢度不理想、透气性和透湿性差等缺点，将有机硅用于改性聚丙烯酸酯，制成有机硅改性聚丙烯酸酯粘合剂，能够明显改善涂料印花织物的柔软性、耐磨性和耐腐蚀性，并赋予其不易沾污等性能[23]。有机硅改性聚丙烯酸酯主要通过物理共混法、溶液聚合和本体聚合、乳液共聚(核/壳乳液聚合、互穿网络结构型乳液)等途径实现[24～26]。王小娟[27]以八甲基环四硅氧烷(D4)、十二烷基苯磺酸钠、丙烯酸甲酯、过硫酸铵、碳酸氢钠等为原料，合成了有机硅改性聚丙烯酸酯粘合剂。红外光谱分析表明，丙烯酸酯类聚合物和有机硅单体共聚的最佳条件为：聚硅氧烷(八甲基环四硅氧烷)用量10%、m(硬单体)∶m(软单体)=1∶5、反应温度80℃、引发剂用量0.4%(以烯类单体质量计)、乳化剂用量4%(以单体总质量计)。作为涂料印花粘合剂使用时，整理织物牢度较好，手感柔软滑爽，且与未改性粘合剂的亲水性相当，经该粘合剂整理的织物无甲醛释放，符合环保要求。此外，彭勇刚等[28]采用八甲基环四硅氧烷(D4)与乙烯基硅烷偶联剂进行开环聚合，制得含乙烯基的聚硅氧烷乳液，并将其用于聚丙烯酸酯乳液的改性，可得到一种手感柔软、色牢度优良的涂料印花粘合剂。

(3)丁二烯

丙烯酸酯与丁二烯共聚乳液涂料印花粘合剂的性能优良，国外已有生产。由于丁二烯在常温下呈气态，对生产技术要求较高，目前国内生产的粘合剂基本上不含丁二烯。曾庆乐等[29]探索了丁二烯与丙烯酸酯乳液共聚的各种影响因素，结果表明，乳液共聚产物胶乳适合用作涂料印花粘合剂。

1.1.3 乳化剂的改进

粘合剂中乳化剂的存在降低了粘合剂在基材表面的附着力，也给粘合剂的表面性质、乳液成膜的致密性、耐摩擦性能及耐水性等造成一定的影响[30]。为了解决上述问题，人们尝试用可聚合乳化剂来替代传统乳化剂，既可改善织物的手感，又能提高其耐干洗和耐水洗性。可聚合乳化剂具有可参加聚合反应的双键，能作为共聚组分参与聚合结合到分子链上，又能起稳定乳胶粒的作用，且能有效防止成膜后乳化剂的迁移，提高涂膜的耐水性和附着力。顾相军等[31]以自制的可聚合乳化剂马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚单酯钠盐代替传统乳化剂合成了苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯三元共聚乳液粘合剂，并将其用于涂料印花。朱文均等[32]采用自制功能性和反应性乳化剂及互穿聚合物网络技术，合成了一种新型NC-203粘合剂，具有较好的粘接性能，已被多家服装辅料企业用于热熔胶整理，整理后织物具有良好的剥离强度以及理想的物理指标。

此外，无皂乳液聚合在反应过程中不加或加微量(浓度小于临界胶束浓度)乳化剂，克服了传统乳液聚合的弊端，并且无皂乳液粒子大小均匀、表面清洁，广泛用于生物、医学、化工等领域[33]。沈飞叶等[34]采用无皂乳液聚合，选择合适的阳离子单体和引发剂，用自由基聚合法合成了稳定的阳离子型聚合物乳液，探讨了软单体BA用量、阳离子单体M用量、引发剂过硫酸铵(APS)用量、搅拌速度等因素对乳液性质的影响。结果表明，该乳液用作涂料染色的粘合剂，效果较阴离子粘合剂好，湿摩擦牢度相近，手感柔软。

1.2 水性聚氨酯类涂料印花粘合剂

水溶性聚氨酯具有干燥成膜、分子组成兼有软硬链段、配比适当的特点，能赋予膜较好的柔软性和机械强度，并能将涂料微粒固着于纤维表面。水溶性聚氨酯含有端基-NCO，可与纤维素中的-OH发生交联反应，加上大分子重复单元上含有活泼氢，能与分子本身未反应的异氰酸酯基形成交联，可进一步改善涂料印花的各项性能。刘梅等[35]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇1000(PEG1000)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、二乙烯三胺为原料合成了水性聚氨酯，具有较好的耐电解质性、耐酸和耐碱性、摩擦牢度、皂洗牢度、手感等。

水性聚氨酯类涂料印花粘合剂是一类新型环保粘合剂，是将聚氨酯细粒分散于连续水相中形成的二元胶体，具有不燃、无毒、无环境污染、无火灾隐患等优点，越来越受到人们的重视。

2 聚合方法的改进

2.1 核壳乳液聚合

采用核壳乳液聚合能够改善粘合剂的堵网性，以减少印花堵网而提高印花正品率。人们一直致力于研制无甲醛低温核壳结构的涂料印花环保粘合剂，可在低温焙烘或者免焙烘的条件下获得满意的织物牢度性能，彻底解决游离甲醛问题，同时，改善涂料印花普遍存在的手感差的性能。蒋学等[36]选择新型交联单体代替N-羟甲基丙烯酰胺，采用半连续种子乳液聚合法制备核壳型环保粘合剂，透射电镜(TEM)观察到粘合剂乳液粒子具有明显的核壳结构。分析结果表明，粘合剂乳液固含量约30%，粒子粒径分布均一，粒径150 nm左右，并且粒径随交联单体用量的增加而逐渐变大。采用丙烯酸羟丙酯交联单体的反应活性较高，容易形成凝胶物。将其用于棉织物涂料印花时，摩擦牢度、刷洗牢度、皂洗牢度和手感均较好。

2.2 互穿网络(IPN)乳液聚合

IPN能很大程度地改善高聚物的性能，制备方法也不复杂，将印染行业中的助剂制备成IPN，使之适应工艺要求，可以提高染色牢度和手感[37]。胥正安等[38]利用微乳液聚合方法，选用丙烯酸酯类单体和有机硅类功能性单体，研制出具有互穿网络结构的涂料印花环保粘合剂。Wu等[39]将IPN结构的聚有机硅/聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)用作粘合剂，大大提高了染色性能、光泽度、耐水性、耐甲苯性。

2.3 辐射引发聚合

辐射引发聚合可在较低温度下进行，温度对聚合速率和相对分子质量影响较小，聚合中无引发剂残基。杨建军等[40]采用原位乳液聚合工艺，利用钴60-γ辐射制备出水性丙烯酸酯-聚氨酯无醛涂料印花粘合剂AH-2A，反应过程易于控制,产品质量稳定，贮存稳定性好，是一种无醛、无APEO的新型绿色产品。AH-2A耐电解质性能较好，印花织物手感柔软，各项性能指标均满足涂料印花工艺的要求。

3 结语

国内外纺织印染行业涂料印花粘合剂不断更新换代，主要是通过提高牢度、改善手感、降低能耗、减少污染，以达到更佳的效果，使创新成果产业化，从而提高经济效益和社会效益。今后的发展方向将集中在以下几个方面：(1)降低产品成本，开发性能优异的非丙烯酸酯类粘合剂；(2)研制常温交联的环保交联剂，仅自然干燥即可，真正做到低碳，且不会释放游离甲醛和APEO，符合环保要求；(3)研究新的乳液聚合工艺和引发技术，如互穿网络(IPN)聚合、无皂乳液聚合、紫外线可焙烘型、不需常规热焙烘及皂洗/水洗、烘干的工艺等。

参考文献：

[1] El-Molla M M,Schneider R.Development of ecofriendly binders for pigment printing of all types of textile fabrics[J].Dyes and Pigments,2006，71(2):130-137.

[2] 齐成.T恤印花的特点及操作技术[J].网印工业，2009，(4):39-40.

[3] 陈平，黄懋加.涂料印花的生态环保问题探讨[J].染整技术，2008，30(9):18-23.

[4] 武祥珊.纺织品印花工艺实践(一)[J].印染，2009,35(9)：26-29.

[5] 杨振,权衡.丙烯酸酯涂料印花粘合剂研究进展[J].浙江纺织服装职业技术学院学报，2008，7(3):17-21.

[6] 杨斌，林汉昭，叶家灿.合成水性涂料印花粘合剂的新材料和新工艺[J].材料研究与应用，2008，2(4):258-261.

[7] Kraus U，Siemensmeyer K.Developments in textile printing[J].Meliand Textilberichte，1999，80(3):E56-E58.

[8] 雷生山.常温干燥环保型涂料印花粘合剂的研究[J].中国胶粘剂，2008，17(11):30-34.

[9] Felix S，Andteas W，John-volker W.Waterborne polyacrylate[J].Recent Development in Organic Coatings，2000，40:99-103.

[10] 唐建东，张鹏宇，王锐，等.2008 年丙烯酸及酯类行业概况[J].弹性体，2009，19(5):76-82.

[11] Giesen V，Eisenlohr R.Pigment printing[J].Review of Progress in Coloration and Related Topics，1994，24(1):26-30.

[12] 刘方方，黄文杰.新型涂料印花粘合剂的合成与表征[J].印染助剂，2005，22(10):15-17.

[13] 邢宏龙，连媛.水性预交联聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂的合成研究[J].安徽工程科技学院学报(自然科学版)，2005，20(4):8-11.

[14] Ermilova O I,Tyulkina I S,Kolesova V V，et al.Aqueous-dispersion acrylic adhesives[J].Polymer Science Series C，2007，49(1):1-5.

[15] 高凯，唐丽.无醛自交联丙烯酸酯印花粘合剂合成研究[J].染整技术，2006，28(10):30-31.

[16] 沈翠慧，杨成龙，朱光林，等.环保型低温涂料印花粘合剂的研制和应用[J].中国胶粘剂，2008，17(3):18-23.

[17] 陈宝国.环保型高性能自交联涂料印花粘合剂FL的制备[J].印染助剂，2007，24(4):34-36.

[18] 萧继华，俞宏，宋心远.环保型低温自交联涂料印花粘合剂SX 的合成与应用[J].印染助剂， 2001，18(6):23-25.

[19] Jung Y C，Sahoo N G，Cho J W.Polymeric nanocomposites of polyurethane bloke copolymers and functionalized multi-walled carbon nanotubes as crosslinkers[J].Macromolecular Rapid Communications，2006，27(2):126-131.

[20] Kukanja D,Golob J,Zupancic-valant A，et al.The structure and properties of acrylic-polyurethane hybrid emulsions and comparison with physical blends[J].Journal of Applied Polymer Science，2000，78(1):67-80.

[21] 邓爱民，刘艳辉.聚丙烯酸酯乳液的制备及其改性的研究[J].化学与粘合，2009，31(5):70-73.

[22] 张心亚，黎永津，黄洪，等.有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液技术研究进展[J].化工新型材料，2006，34(4):30-33.

[23] 杨群，赵振河，崔进.有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的研制[J].印染助剂,2006,23(5):23-25.

[24] 文志红，马伟.有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法[J].印染助剂，2008，25(4):12-15.

[25] Li Hao，Yang Yukun，Yu Yunzhao.Acrylic emulsion pressure-sensitive adhesives (PSAS) reinforced with layered silicate[J].Journal of Adhesion Science and Technology，2005，18(15-16):1759-1770.

[26] Joo Hyo-Sook，Do Hyun-Sung，Park Young-Jun，et al.Adhesion performance of UV-cured semi-IPN structure acrylic pressure sensitive adhesives[J].Journal of Adhesion Science and Technology，2006，20(14):1573-1594.

[27] 王小娟.新型涂料印花粘合剂的研究[J].印染助剂，2009，26(8):27-30.

[28] 彭勇刚，纪俊玲，周世香.有机硅改性丙烯酸酯涂料印花粘合剂的合成与应用[J].中国胶粘剂，2009，18(5):28-31.

[29] 曾庆乐，李达刚.新型涂料印花粘合剂的合成研究[J].中国胶粘剂，1998，7(3):1-5.

[30] 蔡斯让,郑田菱,张瑞珠.丙烯酸酯无皂乳液聚合的研究[J].中国胶粘剂,1996,5(5):4-6.

[31] 顾相军,汪澜，吴明华.可聚合乳化剂在粘合剂合成中的应用[J].浙江理工大学学报，2009， 26(2):195-198.

[32] 朱文均，吴春明.IPN型粘合剂NC-203[J].印染，2006，32(6):33-34,40.

[33] Kang Kai，Kan Chengyou，Du Yi，et al.Synthesis and properties of soap-free poly(methyl methacrylate-ethyl acrylate-methacrylic acid) latex particles prepared by seeded emulsion polymerization[J].Europe Polymer Journal，2005，41(3):439-445.

[34] 沈飞叶，房宽峻.无皂阳离子聚合物乳液的合成及应用[J].染整技术，2009，31(8):29-33.

[35] 刘梅，贺江平，雷键.水性聚氨酯涂料印花粘合剂的合成与应用[J].印染助剂，2009，26(9):45-47.

[36] 蒋学，王银豪，俞恒杰，等.核壳型无甲醛涂料印花粘合剂乳液的合成与应用性能[J].涂料工业，2009，39(10):52-56.

[37] 黄茂福.互穿网络聚合物在印花工艺上的应用[J].印染助剂，2005，22(5):123.

[38] 胥正安，陆建辉,严向军，等.互穿网络型涂料印花粘合剂的制备[J].染整技术，2009，31(2):28-33.

[39] Wu Yumin， Duan Hongdong，Yu Yaoqin，et al.Preparation and performance in paper coating of silicone-modified styrene-butyl acrylate copolymer latex[J].Journal of Applied Polymer Science，2000，79(2):333-336.

[40] 杨建军，吴庆云，张建安，等.环保型印花粘合剂的辐射聚合及其性能研究[J].染整技术，2006，28(7):28-31.