庞建峰

(淮阴工学院建筑工程学院,江苏淮安223001)

固相微萃取技术及其在环境样品分析中的应用

庞建峰

(淮阴工学院建筑工程学院,江苏淮安223001)

在介绍SPME技术装置、工作原理及影响因素的基础上,阐述了近年来SPME技术在环境样品分析中的应用。

固相微萃取;环境样品;分析;应用

固相微萃取技术(SPME)是在固相萃取(SPE)的基础上发展起来的一种新型的样品预处理技术,由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn于1990年提出。该技术克服了以往样品预处理技术耗时、低效、溶剂用量大、操作繁琐等缺点,是一种集采样、萃取、浓缩、进样于一体的新技术,具有操作简捷、携带方便、适应范围广、灵敏度高、无需使用溶剂及易于与气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)、质谱仪(MS)、毛细管电泳(CE)等分析仪器联用的优点。因此,自从SPME技术提出以后,就得到了众多分析工作者的广泛关注。

1 固相微萃取装置与工作原理

固相微萃取装置类似于气相色谱的微量进样器,主要由两部分组成:一部分是涂在融熔石英纤维表面的聚合物构成萃取头,固定在不锈钢的活塞上;另一部分是手柄,不锈钢的活塞安装在手柄里,可以推动萃取头进出手柄。平时萃取头收缩在手柄内,以免受到污染。当萃取样品的时候,露出萃取头浸渍在样品中,或置于样品上空进行顶空萃取,待测组分就会吸附在萃取头上,经过2～60min后吸附达到平衡,萃取头收缩于手柄内,将固相微萃取装置撤离样品,就完成样品的萃取过程[1]。

SPME是一种吸附/解吸技术,通过样品与固相涂层之间的平衡来达到分离的目的。SPME是利用表面涂有色谱固定相(液)的熔融石英纤维作为固相吸附剂,样品中的待测组分通过传质、扩散效应达到吸附平衡。在进样过程中,利用气相色谱进样器,或液相色谱、毛细管电泳的流动相将吸附的组分从固定相中解吸下来,由检测仪进行分析。由于被萃取的组分吸附在石英纤维表面,固定相(液)上的吸附量与它在样品中的浓度存在一定的线性关系,因此从分析结果中得到的石英纤维表面的吸附量,就能换算出被萃取物质在样品中的浓度。

2 固相微萃取技术的影响因素

2.1 固相涂层的性质及厚度

萃取过程中样品基质和涂层对待测组分存在竞争吸附,因此固相涂层的性质和厚度在萃取过程中对萃取量起决定作用。分析不同种类的待测组分,需选择不同类型的涂层。根据 “相似相溶”原则,用极性涂层萃取极性化合物,非极性涂层萃取非极性化合物。目前常用的涂层有极性的聚丙烯酸酯(PA)、极性的聚乙二醇(CW)和非极性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)[2]。此外涂层厚度对待测组分的吸附量和平衡时间也有一定影响,涂层越厚,固相吸附量越大,有利于提高方法的灵敏度,但由于待测组分进入萃取涂层是扩散过程,涂层越厚,达到平衡的时间就越长,分析速度也越慢,因此在分析不同待测组分时应选择不同厚度的涂层[3]。一般来说,对于小分子或挥发性物质常采用厚膜的涂层,较大分子或半挥发性物质采用薄膜涂层。

2.2 萃取温度

研究表明待测组分在样品基质与涂层间的分配系数与温度密切相关[2]。温度升高,可使待测组分的扩散系数增大,有利于缩短平衡时间,加快分析速度;但随着温度的升高,又会导致待测组分在顶空气体与涂层间的分配系数减小,引起涂层吸附能力下降,进而影响萃取灵敏度。因此,在实际工作中选择适宜的萃取温度至关重要,尤其是进行多组分同时测定时。

2.3 萃取时间

萃取时间即萃取达到平衡所需的时间。由于萃取属动力学过程,包括待测组分在样品基质中的对流迁移、在涂层中的吸附与扩散,因此萃取平衡所需的时间就由待测组分的传质、扩散速度来决定。该速度包括待测组分在样品体系中的传质、扩散速度,从样品到涂层的扩散速度和在涂层中的扩散速度。传质、扩散速度与分子热运动有关,增加分子热运动的方式有加热、超声波、搅拌、微波等,这些方式可使萃取吸附的平衡时间缩短。实际工作中,常通过吸附量-萃取时间曲线来确定最佳萃取时间。

2.4 其他影响因素

pH值能够影响待测组分在样品基质和固定相之间的分配系数,调节溶液的pH值可以改变溶液的离子强度和有机物在水中的溶解度,使溶液中待测物以分子形态存在,改善亲脂性,从而提高萃取效率[2];对水溶液中的待测组分进行分析时,一般在体系中加入NaC1、Na2SO4等无机盐类物质,可以增加水溶液的离子强度,降低有机物的溶解度,使极性有机物在涂层中的分配系数增大,提高分析灵敏度[3];萃取过程中的搅拌,可以加快待测组分由基质向固相涂层扩散的速度,缩短萃取达到平衡的时间,因此适当搅拌是提高分析速度的重要手段。

3 固相微萃取技术在环境样品中的应用

SPME是一种适用于多种样品的预处理技术,由于其自身独特的优点,使得其应用范围越来越广,目前该技术在环境样品、精细化工、生物样品、食品检测、医药分析等领域均有大量应用。

3.1 气态基质

对气态样品进行分析时,SP ME的萃取头直接放置于气体样品中或置于气体取样装置的末端取样,待测组分通过吸附或吸收机理在涂层与样品间分配,然后直接解吸进行检测、定性或定量。Bruce等[4]建立了SPME-GC/MS检测室内空气中4种羰基化合物香茅醛、乙二醛、丙酮醛和β-紫罗兰酮的方法,采用PDMS/DVB(二乙烯基苯)作为萃取涂层,检测出样品中4种有机物的含量分别为0103ppbv、0134ppbv、0112ppbv和0128ppbv;袁华丽等[5]采用SPME-GC/MS联用技术,在新装修居室内检测出二氯甲烷、二甲基苯、邻苯二甲酸二丁酯等33种有机污染物;何轶伦[6]利用SPME-GC对室内空气中的甲苯进行了定量分析,最低检出限为01001mg/L;张艳等[7]研究了SPME-GC测定空气样品中挥发性有机物的分析方法,并对色谱分离条件、SP ME萃取涂层、萃取时间等条件进行了优化,结果表明甲苯、乙酸丁酯等9种挥发性有机物的峰面积与其质量浓度在所测范围内有较好的线性关系,相对标准偏差<818%,检出限为0105～0175μg/100ml;虞爱娜等[8]采用SPMEGC/MS测定博物馆室内空气中总挥发性有机物的含量,对苯、甲苯、苯乙烯等7种挥发性有机物进行定性、定量分析,结果表明此方法在01014～01914μg/L浓度范围内具有良好的线性关系,最低检出限在114～14ng/L,相对标准偏差<5128%。

3.2 水体基质

相对于气态基质,SP ME技术在水体基质中的应用更为成熟,与检测分析仪器联用也更加多样化。Basheer等[9]采用二元中空纤维膜(HFM)保护液相微萃取(BN-LPME)和SPME-GC/MS两种方法对水样中硫磷嗪、甲基对硫磷等6种有机磷农药进行检测比较,结果表明HFM-BN-LPME的标准偏差≤12%,线性关系r≤01994,而SPME-GC/MS的标准偏差 ≤13%,线性关系r≤01966;Hii等[10]建立了SPME-HPLC联用测定水样中萘、蒽等多环芳烃类(PAHs)化合物,采用新型的凯夫拉尔纤维作为萃取剂,并对多种操作参数进行了优化,表明该方法对PAHs的检测具有准确度高、重现性好的优势,测定范围为014～414ng/L,相对偏差在219%～1211%;Bahri等[11]研究了顶空固相微萃取(HS-SPME)-气相色谱-电子捕获(GC-ECD)联用检测水样中三卤甲烷的分析方法,采用100μm厚的PDMS作为聚合物涂层,萃取温度35℃,萃取时间20min,测出水样中三卤甲烷的平均浓度为88116μg/L;王若苹等[12]采用SPME-GC测定水样中苯酚、邻氯酚等10种酚类化合物,检出限为110～1010μg/L,此方法已用于地面水、海水、工厂废水中酚类化合物含量的测定;肖珂等[13]采用SPME-GC/MS对石化工业废水中的甲苯、乙苯、萘等12种痕量有机物进行检测和分析,建立的方法在所测范围内相关系数可达0198～1100,检测限达013～2911μg/L;陶敬奇等[14]建立了SPME-HPLC联用同时测定水样中8种PAHs的分析方法,最低检出限为01002～01180μg/L;王新平等[15]研究了SPME-GC/MS同时测定水样中二嗪农、甲基对硫磷、对硫磷和水胺硫磷4种有机磷杀虫剂的分析方法;帅琴等[16]研究了SPME-GC/MS联用测定水样中敌敌畏、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷4种有机磷杀虫剂残留量的方法,在优化的GC/MS条件下,杀虫剂的响应值与浓度有良好的线性关系,检出限分别为0140μg/L、0101μg/L、01025μg/L和01004μg/L。刘燕群等[17]采用SPME对水样中二噁英类化合物进行纯化和富集,在最佳萃取温度为45℃、萃取时间为30min的条件下,以GC/MS进行分析,测定水样中二噁英类物质总的浓度为0178pg/μl,该方法的检测限为0105pg/μl,相对标准偏差<10%;李庆玲等[18]建立了SPME-GC/MS同时测定海水中16种PAHs的分析方法;王凌等[19]研究了SPME-GC/MS测定海水中敌敌畏、甲基对硫磷和毒死蜱的分析方法,以85μm厚的PA为萃取涂层,在室温下以720r/min的速率搅拌,SPME萃取30min后于250℃解吸10min,再进行GC/MS测定,结果表明该方法适用于海洋水体中痕量有机磷农药的分析;罗世霞等[20]采用SPME-GC联用方法,准确、快速地分析了饮用水源水中16种PAHs;梁存珍等[21]采用SPME-GC/MS联用测定饮用水中甲基叔丁基醚(MTBE),表明MTBE浓度在0101～10μg/L有较好的线性相关性,检出限为0166ng/L;周黎明等[22]建立了SPME-GC/MS同时测定水中痕量三苯胂和二苯胂酸的方法,在最优化的操作条件下,该方法对两种物质的最低检测浓度分别为015μg/L和013μg/L。

3.3 固态基质

SPME技术是近几年才用于固态基质分析的。Moreno等[23]研究了微波辅助胶束萃取(MAME)-SPME-HPLC联用检测土壤中狄氏剂、4,4’-二氯二苯二氯乙烷等5种有机氯农药的分析方法;Banar[24]等采用SPME-GC/MS对垃圾填埋场土壤中86种挥发性和半挥发性有机物进行了检测;Wang[25]等建立了SPME-GC/MS检测土壤中蒽、芴、萘等16种PAHs的方法;刘稷燕等[26]将SPME应用于底泥样品中丁基锡化合物的富集和萃取,以气相色谱分离结合表面发射火焰光度检测器检测,结果表明一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡的检测限分别为1619 ng/g、1158 ng/g和0117ng/g。

4 结语

SPME技术具有操作简捷、携带方便、灵敏度高、无需使用溶剂、可以与多种现代分析仪器联用的特点而赢得众多分析工作者的青睐,其应用范围也越来越广,尤其在环境分析领域应用潜力很大。预计未来的研究热点应为研制选择性强、灵敏度高的新型萃取涂层;开发多组分、多残留成分同时检测分析的方法;拓展SPME与现代新型分析仪器联用的技术等方面。可以预见在新技术、新理论和新产品的不断发展下,SPME必将有着更为广阔的应用前景。

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Application of Solid2phaseM icroextraction Technology on Environmental Sample Analysis

PANG Jian2feng
(Faculty ofArchitecture and Civil Engineering,Huaiyin Institute of Technology,Huai′an Jiangsu 223001 China)

Solid2phase microextraction(SPME)has been widely used in the environmental field.The operation principle and influencing factors of the SPME are introduced here,based on which,the trend of application of SPME on environmental samples are expounded.

solid2phase microextraction;environmental sample;analysis;application

X83

A

1673-9655(2010)05-0097-04

2010-07-01

庞建峰(1976-),女,陕西宝鸡人,讲师,硕士,主要研究方向为工业废水处理。