辛 广，张 博，李书倩，冯 帆，王楠楠，梁 攀，李铁纯

(1.鞍山师范学院化学系，辽宁 鞍山 114005；2.沈阳农业大学食品学院，辽宁 沈阳 110866)

3种水果韭花酱的香气成分分析

辛 广1,2，张 博1，李书倩1,2，冯 帆2，王楠楠1，梁 攀2，李铁纯1

(1.鞍山师范学院化学系，辽宁 鞍山 114005；2.沈阳农业大学食品学院，辽宁 沈阳 110866)

采用顶空固相微萃取(HS-SPME)与气相色谱-质谱联用(GC-MS)法分析对照韭花酱及加入3种不同水果(苹果、梨、菠萝)韭花酱的香气成分。在温度20℃、萃取时间30min的条件下，对3种水果韭花酱香气成分测定。结果：从苹果韭花酱、梨韭花酱、菠萝韭花酱中分别鉴定出7、7、11种香气成分；4种韭花酱的共有成分为甲硫醇、二甲基二硫醚、一硫二丙烯、二甲基三硫醚，其中苹果韭花酱中特有成分为1-甲硫基-1-丙烯-(E)，菠萝韭花酱中特有成分为丁酸甲基酯、2-甲基-丁酸-甲基酯、甲基酯己酸、甲基丙基二硫醚、二噻烷。

韭花酱；水果；顶空固相微萃取法(HS-SPME)；气相色谱质谱法(GC-MS)

韭为百合科葱属多年生草本植物，具有一种特殊而且强烈的韭香气味，其叶子俗称韭菜，又名起阳草、长生韭、壮阳草、草钟乳[1]，主要以叶片、假茎供食，为我国特有的一种蔬菜。韭菜中除含有蛋白质、脂肪、碳水化合物，还含有丰富的胡萝卜素、VC以及微量元素，其中Fe、Mn和Zn含量较高[2]。药理分析发现，韭菜中的挥发性含硫化合物具有降低血脂的作用，对治疗冠心病及高血压也有一定的疗效[3-4]。韭花又名韭菜花，是秋天里韭白上生出的白色花簇，多在欲开未开时采摘，磨碎后腌制成酱食用，农家多称之为“韭菜花”。韭菜花是中国南北城乡普遍食用的一种佐料，辛辣味较浓，利用水果中的挥发性物质如萜烯、单价醇、萜烯醇、单态酸、酯、醛和酮[5-6]，改善韭菜花酱的风味及营养，制成特色水果韭花酱。本实验拟对特色水果韭花酱的香气成分进行分析，旨在为对其进行质量评价及风味评估提供一定的依据，进而为特色水果韭花酱的深入开发提供一定的理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

老才臣牌韭花酱、富士苹果、水晶梨、菠萝 市售。

HP6890GC/5973MS气相色谱-质谱联用仪 美国惠普公司；BS124S电子天平 赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；57330-U型SPME手柄、57300-U型100μm PDMS萃取头 美国Supelco公司；CDE-300C型高速组织捣碎机 欧科电器有限公司。

1.2 前处理条件的确定

将苹果、水晶梨、菠萝水果果肉捣成浆状，与韭花酱按照1:1(质量)的比例添加至韭花酱中，使其均匀混合，制作出3种不同口味的特色水果韭花酱，于4℃冰箱内保存。精确称取8g韭花酱于固相微萃取瓶中，采用不同的萃取温度和萃取时间进行香气成分萃取，以检测香气成分的数目多少为标准，来确定韭花酱香气成分最佳的萃取条件。再以最佳的萃取条件，对各处理的特色韭花酱的香气成分进行分析，并与未处理的韭花酱为对照样品进行分析比较[7-8]。

1.2.1 萃取温度

称取8g韭花酱样品，分别在20、30、40℃的温度条件下，利用固相微萃取装置(SPME手柄+100μm PDMS萃取头)萃取挥发性成分，富集30min后进气相色谱-质谱联用仪测定，解析5min，以检测出香气成分的种类数为标准，确定最佳的萃取温度[9-11]。

1.2.2 萃取时间

称取8g韭花酱样品，于固相微萃取瓶中20℃条件下，用固相微萃取装置(SPME手柄+100μm PDMS萃取头)分别富集20、30、40min，萃取香气成分，进气相色谱-质谱联用仪测定，解析5min，以检测出香气成分的种类数为标准，确定最佳的萃取温度。

1.2.3 特色水果韭花酱香气成分分析

以最佳的萃取条件，对各处理的特色水果韭花酱的香气成分进行分析，并与未处理的韭花酱为对照样品进行分析比较。

1.3 实验条件

气相色谱条件：色谱柱为HP-5(25.0m×0.25mm，0.25μm)弹性石英毛细管柱；载气为He气，载气流量1mL/min；进样口温度230℃；无分流进样；程序升温50～220℃(5℃/min)；解析5min。

质谱条件：离子源为EI源，离子源温度为230℃；接口温度为230℃；四级杆温度为150℃；倍增器电压为1988eV；电离电压为70eV；发射电流为34.6A；扫描范围20～500m/z。

1.4 香气成分的鉴定

定性分析：用气相色谱-质谱计算机联用仪进行分析鉴定。通过G1701BA化学工作站数据处理系统，检索NIST98谱图库，再结合有关文献进行人工谱图解析，确定挥发性物质的各个化学成分。

定量分析：通过G1701BA化学工作站数据处理系统，按峰面积归一化法进行定量分析，分别求得各化学成分在特色水果韭花酱香气成分中的相对含量。

2 结果与分析

2.1 萃取条件的确定

2.1.1 萃取温度选择

图1 不同温度下测得的对照韭花酱中香气成分的数目Fig.1 Effect of extraction temperature on the number of detected aroma components of native chives flower sauce

由图1可见，20℃条件下萃取后，分析所得香气成分为9种，分别是甲基丙烯基硫醚、二甲基二硫醚、2-甲基-2-丁烯醛-(E)、一硫二丙烯、二甲基三硫醚、二烯丙基二硫醚、苯甲醛、1-甲硫基-1-丙烯-(E)、二甲基四硫醚；30℃条件下萃取后，分析所得香气成分为7种，分别是甲基丙烯基硫醚、甲硫醇、二甲基二硫醚、一硫二丙烯、二甲基三硫醚、苯甲醛、二甲基四硫醚；40℃条件下萃取后，分析所得香气成分为5种，分别是二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、苯甲醛、二甲基四硫醚、2-丙烯基-三硫醚。在20℃下萃取后分析所得香气成分种类最多，因此选用20℃作为萃取温度。

2.1.2 萃取时间选择

图2 不同时间下测得的对照韭花酱中香气成分的数目Fig.2 Effect of length of extraction time on the number of detected aroma components of native chives flower sauce

由图2可见，萃取20min后，分析所得香气成分为8种，分别是甲基丙烯基硫醚、二甲基二硫醚、2-甲基-2-丁烯醛-(E)、一硫二丙烯、二甲基三硫醚、苯甲醛、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇、二甲基四硫醚；萃取30min后，分析所得香气成分为9种，分别是甲基丙烯基硫醚、甲硫醇、二甲基二硫醚、一硫二丙烯、二甲基三硫醚、二烯丙基二硫醚、苯甲醛、1-甲硫基-

1-丙烯-(E)、二甲基四硫醚；萃取40min后，分析所得香气成分为6种，分别是甲硫醇、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、苯甲醛、二甲基四硫醚、2-丙烯基-三硫醚。在萃取30min后分析所得香气成分种类最多，因此选用30min作为萃取时间。

综上所述，韭花酱的萃取条件在温度为20℃，时间为30min时所检出的香气成分的数目最多。

2.2 特色水果韭花酱中香气成分的分析

图3 对照韭花酱中香气成分总离子流图Fig.3 Total ion current chromatogram of native chives flower sauce

图4 苹果韭花酱中香气成分总离子流图Fig.4 Total ion current chromatogram of apple-flavored chives flower sauce

图5 梨韭花酱中香气成分总离子流图Fig.5 Total ion current chromatogram of pear-flavored chives flower sauce

图6 菠萝韭花酱中香气成分总离子流图Fig.6 Total ion current chromatogram of pineapple-flavored chives flower sauce

在20℃条件下萃取30min后经GC-MS检测分析，对对照韭花酱及特色水果韭花酱中香气成分进行定性定量分析。仅报道匹配度大于80(最大100)的香气成分物质，其鉴定结果见表1，总离子流图见图3～6。对照韭花酱与3种水果韭花酱固相微萃取所得总离子流图经谱库检索及文献查询，分别检出对照韭花酱中挥发性化合物9种、苹果味韭花酱中7种、水晶梨味韭花酱中7种和菠萝味韭花酱中11种(表1)。各样品检出的化合物中含硫化合物分别有6、6、6、8种，其中硫醚类占总检出物的一半。

表1 4种韭花酱的香气成分分析Table 1 Aroma component analysis of four kinds of chives flower sauces

苹果韭花酱、梨韭花酱和菠萝韭花酱三者的香气成分在种类和相对含量上均有所不同。其中菠萝韭花酱的香气成分最多，丁酸甲基酯、2-甲基-丁酸-甲基酯、甲基酯己酸、甲基丙基二硫醚、二噻烷、二甲基四硫醚这几种成分在另外两种水果韭花酱中未检出。

4种韭花酱的共有成分为二甲基三硫醚、二甲基二硫醚、一硫二丙烯、甲硫醇。水果韭花酱与对照韭花酱比较，苹果韭花酱比对照韭花酱中多甲基-2-丙烯基-二硫醚、1-甲硫基-1-丙烯-(E)，少了甲基丙烯基硫醚、

3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇、2-甲基-2-丁烯醛-(E)、二甲基四硫醚。梨韭花酱比对照韭花酱多甲基-2-丙烯基-二硫醚，少了3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇、2-甲基-2-丁烯醛-(E)。菠萝韭花酱比对照韭花酱多丁酸甲基酯、二噻烷、甲基酯己酸、甲基丙基二硫醚、2-甲基-丁酸-甲基酯，少了2-甲基-2-丁烯醛-(E)、苯甲醛。

3 讨 论

苹果韭花酱、梨韭花酱、菠萝韭花酱中分别鉴定出7、7、11种香气物质，与对照韭花酱及其他两种水果韭花酱相比较，苹果韭花酱中特有成分是1-甲硫基-1-丙烯-(E)，菠萝韭花酱中特有成分有丁酸甲基酯、2-甲基-丁酸-甲基酯、甲基酯己酸、甲基丙基二硫醚、二噻烷。4种韭花酱中共有的特征成分有甲硫醇、二甲基二硫醚、一硫二丙烯、二甲基三硫醚。

苹果中的香气成分主要有己醛、乙酸丁酯、2-己烯醛、1-己醇、2-甲基-1-丁醇乙酸酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、2-甲基丙酸己酯[12]；梨中主要的香气成分为己酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸己酯、己醛、丁酸乙酯，α-法尼烯等，其中化合物类型主要以酯类为主[13]；菠萝果实香气成分主要由酯类和烯烃类组成，其中酯类总含量达60%以上，烯烃中大部分是萜烯类[14]；韭菜的挥发性物质成分，主要包括了硫醚类化合物、醛、烯和含硫氧的杂环化合物等几大类[15]。与3种水果及对照韭花酱香气成分比较，3种水果韭花酱中均有一半以上香气成分与对照韭花酱相同，而水果的香气成分检出很少，说明水果韭花酱的香气成分主要以韭花酱的香气为主，其中苹果和梨韭花酱中未检出其水果自身的香气成分，而菠萝韭花酱中检出了己酸甲基酯、丁酸甲基酯、2-甲基-丁酸-甲基酯这几种酯类成分，可见其中除了含有韭花酱的香气成分，还含有水果的香气成分，这对改善传统韭花酱较浓的辛辣味可能起到一定的作用，对于特色水果韭花酱的制作工艺及风味的研究还有待于进一步的深入研究。

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Aroma Component Analysis of Three Kinds of Fruit-flavored Chives Flower Sauces

XIN Guang1,2，ZHANG Bo1，LI Shu-qian1,2，FENG Fan2，WANG Nan-nan1，LIANG Pan2，LI Tie-chun1
(1. Department of Chemistry, Anshan Normal University, Anshan 114005, China；2. College of Food Science, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110866, China)

Headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) and gas chromatography coupled with mass spectrometry (GCMS) were employed to analyze the aroma composition of Laocaichen brand of chives flower sauce and its improved products with different fruit flavors (mixing it with the slurry of apple, pear or pineapple at a mass ratio of 1:1). HS-SPME was performed at 20 ℃ and the holding time was 30 min. A total of 7, 7 and 11 aroma compounds were identified in apple, pear and pineappleflavored chives flower sauces, respectively. Methyl mercaptan, dimethyl disulfide, diallyl sulfide and dimethyl trisulfide existed in all the four kinds of chives flower sauces. The unique components of apple-flavored chives flower sauce were 1-propene- 1-(methylthio)-(E)-, and butanoic acid methyl ester, butanoic acid 2-methyl-methyl ester2-, hexanoic acid methyl ester, disulfide methyl propyl and 1,3-dithiane were unique to pineapple-flavored chives flower sauce.

chives flower sauce；fruit；headspace solid-phase microextraction；gas chromatography coupled with mass spectrometry

TS207.3

A

1002-6630(2010)18-0308-04

2010-06-19

辛广(1966—)，男，教授，博士，主要从事食品生物技术研究。E-mail：xguang212@163.com