朱新锋,杨珊姣,焦桂枝

(1.河南城建学院,河南平顶山 467001;2.华中科技大学环境科学与工程学院;3.河南省新乡市环境保护监测站)

赤泥在水处理中的应用与研究进展

朱新锋1,2,杨珊姣3,焦桂枝1

(1.河南城建学院,河南平顶山 467001;2.华中科技大学环境科学与工程学院;3.河南省新乡市环境保护监测站)

赤泥是氧化铝生成过程中产生的工业废渣,对赤泥的综合利用一直是人们关注的焦点。在环境污染问题日趋严重的今天,赤泥在废水治理领域的应用也成为了一个重要的研究方向。赤泥用于水处理具有成本低、工艺简单、以废治废的特点。论述了赤泥作为吸附剂材料去除废水中的营养盐、F-等阴离子、重金属离子、砷等有毒非金属以及染料废水中的酸性和碱性染料的研究与应用现状,并介绍了利用赤泥为原料制备成复合型高分子无机絮凝剂用于水处理的研究情况,对其处理机理进行了分析,最后对赤泥在水处理方面的应用研究提出了展望。

赤泥;水处理;吸附剂;絮凝剂

赤泥是氧化铝生产过程中铝土矿经强碱浸出时形成的不溶残渣。每生产 1 t氧化铝就有 1.0～1.8 t(干重)赤泥产出,截至 2006年底,中国氧化铝年产量约为 1 000万 t,年排出赤泥量接近2 000万 t。随着铝工业的发展和铝矿石品位的降低,赤泥的产量越来越大。目前,世界各国大多数氧化铝厂对赤泥的处置方法是堆存或倾入大海,其处置费用高达氧化铝生产费用的 5%[1],另外,赤泥中的剩余碱向地下渗透,极易造成地下水污染。因此在土地资源日趋紧张、环境保护日趋重要的今天,赤泥的综合利用成为人们关注的焦点。赤泥在废水治理领域的研究与应用也成为一个重要的研究方向。

1 作为吸附剂处理水

赤泥化学成分比较稳定、粒度较小,并具有胶结的孔架状结构,主要由结构 -凝聚体、结构 -集粒体、结构 -团聚体 3级结构构成,三者之间形成了凝聚体空隙、集粒体空隙、团聚体空隙,使得赤泥的比表面积高达 40～70 m2/g,在水介质中稳定性较好,是一种很有前途的低成本吸附剂。

1.1 吸附阴离子

赤泥作为一种廉价的吸附剂用于磷酸盐的吸附,在 20世纪 70年代末就已经引起重视。1977年日本首次报道了用盐酸活化的赤泥可去除水中的磷酸盐。采用质量分数为 20%的盐酸活化的赤泥处理初始 P质量浓度为 50 mg/L的溶液,120 min后P的去除率达 72%,其效果与当时最好的脱磷剂相当。Huang Weiwei等[2]分别采用 HNO3和HCl活化赤泥,并在 700℃对两种酸活化赤泥进行热处理,最后对活化后的 4种赤泥进行了动态吸附的比较。结果发现,用酸活化和酸热活化处理的赤泥表面积和总孔容增加,脱磷率大大提高。在 pH=5.5、40℃时,经过 HCl活化的赤泥在 4种活化处理的赤泥中具有最大的吸附能力,而且吸附率随 pH增加而减小。李燕中等[3]对赤泥酸化和热处理进行了研究,采用盐酸活化、焙烧活化、热酸活化方法活化处理后作为除磷吸附剂对高浓度工业含磷废水进行处理。在磷初始质量浓度为 155 mg/L、反应温度为 20℃、pH=7、反应时间为 4 h的条件下,盐酸活化、焙烧活化和热酸活化赤泥对磷的吸附量分别为 30.7,30.7,31.0 mg/g,远高于原始赤泥对磷的去除效果,说明酸活化、焙烧活化以及热酸活化均能较好提高赤泥对磷的去除效果。

此外,人们还将赤泥用于去除水中其他阴离子的研究。Y.C,engeloglu等[4]研究了用原始赤泥和HCl活化赤泥去除水中的氟化物。实验证明,酸活化后的赤泥去除 F-的效果优于原始赤泥。在 pH=5.5时可获得最大去除率。pH超过 5.5后 F-的去除率明显下降,主要是因为 OH-阻碍了对 F-的吸附。Y.C,engeloglu等[5]还报道了原始赤泥和 HCl活化过的赤泥均可有效去除水中的 N,其吸附容量分别为 1.86 mmol/g和5.86 mmol/g。吸附过程符合Freundlich等温线和 Langmuir等温线。

酸化和热处理是提高赤泥吸附阴离子效能常用的两种方法,其原因可能是由于酸处理能把附着于赤泥表面且妨碍阴离子吸附的薄膜清洗掉,同时疏通了赤泥的内部孔道。酸化还能使赤泥晶格中铝、铁区域的空隙配衡金属离子 K+或 Na+溶解于酸中,使表面形成正电荷空洞。酸化同时进行热处理,能使热酸化赤泥产生更多活性阳离子,增加对阴离子的特性吸附。而焙烧活化过程可导致水分的消失,产生微孔,比表面积增大,从而提高吸附能力。

1.2 吸附重金属和有毒非金属离子

A.I.Zouboulis等[6]采用赤泥去除水中的 Ni2+,发现赤泥在去除 Ni2+的同时可作为碱度调节剂。并考察了 pH、镍离子初始浓度等因素对吸附率的影响。V.K.Gupta[7]将 H2O2处理后的拜耳法赤泥在500℃空气气氛中活化,用于吸附水体中的 Pb2+,Cr6+。结果表明,活化赤泥对 Pb2+,Cr6+有显著的吸附性能,可在较宽的浓度范围内有效清除水体中的 Pb2+和 Cr6+,并且对 Cr6+的吸附量大于 Pb2+。吸附柱实验研究表明,赤泥吸附剂具有工业应用价值,可直接用浓度为 1 mol/L的 HNO3处理吸附柱,使被吸附的金属脱吸,吸附剂可以重复使用,废水中盐类物质的存在也不会影响吸附效果。文小年等[8]研究了赤泥对水体中铅离子的吸附作用。结果表明,赤泥对铅离子有很好的吸附作用,赤泥的投加量为 2 g/L时,2 h后 Pb2+去除率可达 99.6%。且温度对吸附作用的影响较为显著,温度越高,吸附率越大。这可能是由于赤泥对 Pb2+的吸附反应为化学吸附,其吸附过程需要活化能,温度升高可提高吸附速率。韩毅等[9]以氯化铁为改性剂制得改性赤泥,并用其吸附处理质量浓度为 80 mg/L的含重铬酸根阴离子废水,其去除率可达 96.18%。

目前,作为吸附剂来处理重金属的赤泥主要为粉末状。粉末状赤泥比表面积较大,因此具有较高的吸附性能,但是却不利于工业化应用,粉末状赤泥活化过程中所产生的废水难以处理,实验后的粉末状赤泥难以恢复和再生。Zhu Chunlei[10]提出一种新的造粒赤泥 (GRM)吸附剂。其制备过程为取经蒸馏水洗涤并烘干的赤泥 15 g,加入 2 g烘干的粉煤灰、1 g碳酸钠、0.8 g粉末状生石灰和 1.2 g硅酸钠均匀混合后加入沸水至糊状,然后人工制成粒状,在室温静置 24 h后煅烧。并研究了 GRM对水溶液中 Cd2+的吸附性能。从静动态吸附实验可知,GRM对 Cd2+具有较强的吸附能力,适合工业化应用。H.S.Altundogan等[11]研究了赤泥对 As(V)和 As(Ⅲ)的吸附作用。发现在碱性环境中适合对As(Ⅲ)的去除,pH在 1.1～3.2时 As(V)的去除效果最佳。吸附过程符合一级动力学反应速率和 Langmuir吸附等温线。还研究了用热处理 (200～800℃)和酸处理 (HCl)技术活化赤泥,发现酸热活化赤泥对水体中的 As的吸附受 pH影响较大[12]。赤泥对As(V)吸附的最佳 pH为 1.8～3.5,而对 As(Ⅲ)吸附的最佳 pH则是 5.8～7.5。S.W.Zhang[13]用铁盐改性后的赤泥吸附去除水中微量砷污染物。实验结果表明,铁盐改性赤泥吸附剂对As(V)具有显著吸附效能,在 pH=7时,初始砷的质量浓度为 1 mg/L,铁盐改性赤泥吸附剂饱和吸附容量为 50.6 mg/g时,除砷率高达 99.9%,吸附后出水砷质量浓度可达0.01 mg/L以下,吸附规律符合 Langmuir等温方程式。主要原因是铁改性赤泥后,赤泥颗粒表面包覆了大量羟基铁氧化物,羟基铁氧化物对砷有良好的吸附去除效能。所以铁改性赤泥吸附剂对As(V)的吸附过程是含氧砷酸阴离子与改性赤泥表面包覆的羟基铁之间发生的表面络合吸附反应。

1.3 吸附染料

C.Namasivayam等[14]用赤泥吸附纺织染料废水中的刚果红,吸附效果较好,吸附等温线为 Langmuir和 Freundlich型,吸附容量为 4.05 mg/g。C.Namasivayam等[15]又将赤泥应用于去除其他染料,如酸性紫。对酸性紫的吸附符合 Langmuir和Freundlich吸附等温线。S.B.Wang等[16]用硝酸活化和热处理的方法分别处理赤泥后吸附废水中碱性染料亚甲基蓝,发现两种方法都降低了吸附效能。V.K.Gupta等[17]研究了用 H2O2活化的赤泥去除某些碱性染料,如若丹明 B、固绿、亚甲基蓝。在静态吸附实验中,若丹明 B、固绿、亚甲基蓝 3种染料的去除率分别是92.5%,94.0%,75.0%,而且吸附过程均为放热。由实验结果可见,无论采用物理方法还是化学方法处理,都会对赤泥的吸附效能产生影响。酸处理可提高对阴离子染料的吸附,却降低了对碱性染料的吸附去除。

2 制备絮凝剂处理水

2.1 制备聚硅酸铝铁絮凝剂

以赤泥为原料制备的絮凝剂中含有大量的Fe3+和Al3+,具有较高的正电荷,可有效降低或消除水中悬浮胶粒的ξ电位。当在铁盐和铝盐中加入聚硅酸,制成复合型絮凝剂后,对水中胶粒具有较强的电中和作用,使胶粒脱稳,同时有吸附架桥作用。因此不少研究者将赤泥用于制备聚硅酸金属盐复合型高分子絮凝剂。

V.Orescanin等[18]采用质量分数为 30%的稀硫酸浸出赤泥后,制备了适合去除工业废水中重金属和浊度的固体聚硅酸盐絮凝剂。每1 g该絮凝剂可从每种金属质量浓度为100 mg/L的水溶液中吸附99.3 mg的 Cu2+,95.0 mg的 Zn2+和 98.7 mg的Pb2+,该絮凝剂运输、储存和处理都非常安全。P.Edith等[19]用H2SO4和 NaCl处理赤泥制得复合絮凝剂。实验最佳条件为 H2SO4浓度 6 mol/L、NaCl质量浓度93.8 g/L,反应温度为 110℃,反应时间为2 h,用自制溶液做沉降试验去除磷酸盐,结果证明由赤泥为原料制备的絮凝剂与商业絮凝剂的效果相当。

2.2 制备聚合氯化铝铁絮凝剂

庞世花等[20]利用拜耳法赤泥和工业盐酸为主要原料,添加适量粉状铝酸钙,制得絮凝剂聚合氯化铝铁。在最优条件下制备的聚合氯化铝铁各项指标均达到了聚合氯化铝一级品的国家标准。并将产物用于造纸废水处理,其对 COD、浊度和色度的去除率分别达到 85.02%,96.35%,67%,是一种性能良好的高效絮凝剂。余建萍等[21]以粉煤灰和赤泥为原料用 HC1浸出赤泥制备了一种新型无机复合混凝剂产品,用其对污水处理厂的生活污水进行处理,实验发现复合混凝剂除浊适应的 pH范围较宽,pH在 4～12时浊度去除率均在 96%以上。COD去除率在 pH为 3～8时均在 50%以上。王海峰等[22]以拜耳法赤泥为实验原料制备得到聚合氯化铝铁(PAFC)固体产品。结果发现与单一的聚铁及聚铝絮凝剂相比,所得产品反应速度快,絮体粗大、致密,沉降速度快,具有更好的絮凝沉淀效果,尤其适用于高悬浮物(SS)污水的处理。

3 结语与展望

目前废水处理的任务很艰巨,水处理吸附剂和絮凝剂的用量也在逐年增加。利用赤泥这种工业废渣作为吸附剂和制备水处理絮凝剂的原料,不但使赤泥资源化,同时成本低廉,是一种典型的以废治废的途径。众多研究工作者将赤泥作为吸附剂和絮凝剂应用到水处理中能有效去除水中的重金属离子、无机阴离子、有机染料和有机污染物等,都取得了良好的效果。但是直接利用原状赤泥作为吸附剂,其吸附能力有限,人们主要采取酸活化、热处理、铁改性等预处理方法来提高其吸附能力,如何寻找廉价并且高效的改性方法是今后一个的重要的研究方向。同时赤泥作为吸附材料处理水中的各种污染物的机理有待进一步研究。赤泥本身含有的丰富的铁、铝、硅等有价金属和活性成分,如何利用这些特性制备新型的高效水处理剂,提高产品的附加值,也是一个重要的研究课题。

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Progress in research and application of red mud in water treatment

Zhu Xinfeng1,2,Yang Shanjiao3,Jiao Guizhi1
(1.He′nan University of U rban Construction,Pingdingshan467001,China;2.School of Environm ental Science&Engineering,Huazhong University of Science and Technology;3.Xinxiang Environm ental Protection and M onitoring Station)

Red mud(RM)is an industrialwaste in production of alumina.Its comprehensive utilization is always the focus of attention.Application of RM in wastewater treatment has also become an important research direction with increasing serious environmental problems at present due to the characteristics of low cost,s imple process,and‘waste control by waste’that RM applied in water treatment.Current research and application status of RM as an adsorbent in water treatment,such as removal of nutrient salts,anions like F-,heavymetal ions,and toxic nonmetals like arsenic,aswell as removal of acidic-and-basic dyes in dye wastewaterwas reviewed.Situation of research on RM as raw material for preparing composite inorganic polymer flocculant used inwater treatmentwas also introduced.At last,mechanis m of RM treatingwaterwas analyzed and prospect of future application and development of RM in wastewater trea tmentwas discussed.

red mud;water treatment;adsorbent;flocculant

TQ133.1

A

1006-4990(2010)02-0005-04

2009-08-21

朱新锋 (1978— ),男,在读博士,讲师,从事环境工程方面的研究,已发表论文 20余篇。

联系方式:zhuxinfeng@hncj.edu.cn